5. ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΕΞΟΥΔΕΤΕΡΩΣΕΩΣ -πρόκειται για τη σπουδαιότερη τάξη των ογκομετρικών μεθόδων αναλύσεως με ευρύτατη χρήση στη χημεία, τη βιολογία, τη γεωλογία, τη φαρμακευτική και την ιατρική. Η + + ΟΗ -  Η 2 Ο(5-1) Μία αντίδραση εξουδετερώσεως για να αποτελέσει τη βάση μιας ογκομετρικής μεθόδου αναλύσεως πρέπει να είναι στοιχειομετρική, ποσοτική και ταχεία και να υπάρχει τρόπος για τον καθορισμό του τελικού σημείου της ογκομετρήσεως. ΚΑΜΠΥΛΕΣ ΟΓΚΟΜΕΤΡΗΣΕΩΣ - γραφική παράσταση του pH (ή pOH) του ογκομετρούμενου διαλύματος ως συνάρτηση του όγκου του τιτλοδότη

Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση Ως παράδειγμα εξετάζεται η ογκομέτρηση διαλύματος HCl, με πρότυπο διάλυμα NaOH. Η αντίδραση της ογκομετρήσεως, υπό ιοντική μορφή, δίνεται από την εξίσωση (5-1). Η σταθερά ισορροπίας της αντιδράσεως (5-1) είναι ίση με 1/K w = 1,00 x 10 14, και επομένως η αντίδραση είναι ποσοτική. Στην περίπτωση αυτή υπάρχουν τρεις περιοχές της καμπύλης ογκομετρήσεως. Αν V o και M o είναι ο αρχικός όγκος (σε mL) και η αρχική συγκέντρωση (σε mmol/mL) του οξέος και V β και Μ β, ο όγκος και η συγκέντρωση της βάσεως, αντίστοιχα, σε καθεμία από τις τρεις περιοχές έχουμε: Πριν από το Ι.Σ.: [H + ] = (5-2) Στο Ι.Σ.: V o M o = V β M β (5-3) οπότε το pH καθορίζεται από τον ιοντισμό του ύδατος [H + ] = (5-4) Μετά το Ι.Σ.: [OH - ] = [H + ] = (5-5)

Παράδειγμα Να υπολογισθεί η καμπύλη ογκομετρήσεως 50 mL διαλ.HCl 0,1000 M με πρότυπο διάλ. NaOH 0,1000 M. Λύση 1. Αρχικά. Πριν από την προσθήκη τιτλοδότη. [H + ] = 0,1000 M, pH = 1,00 2. Πριν από το ισοδύναμο σημείο, μετά την προσθήκη 10 mL βάσεως [H + ] = = 0,0667M, pH = 1,18 3. Στο ισοδύναμο σημείο V β,Ι.Σ. = 50,00 mL, [H + ] = = 1,00x10 -7, pH = 7,00 4. Μετά το ισοδύναμο σημείο, για παράδειγμα μετά την προσθήκη 55,00 mL βάσεως [OH - ] = = 4,76x10 -3 M [H + ] = 1,00x / 4,76x10 -3 = 2,10x10 -12, pH = 11,68

NaOH, mLpHNaOH, mLpH 0,00 1,00 5,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 1,00 1,02 1,09 1,18 1,37 1,60 1,95 2,28 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00 70,00 3,00 4,00 7,00 10,00 11,00 11,68 11,96 12,22 Πίνακας 5-1. Ογκομέτρηση 50,00 mL HCl 0,1000 Μ με NaOH 0,1000 Μ.

Σχήμα 5-1. Καμπύλη ογκομετρήσεως 50,00 mL HCl 0,1000 M με NaOH 0,1000 M.

Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση Παράδειγμα 5-2. Να υπολογισθεί η καμπύλη ογκομετρήσεως για την ογκομέτρηση 50,00 mL διαλύματος CH 3 COOH 0,1000 M με διάλυμα NaOH 0,1000 M. Λύση Η αντίδραση ογκομετρήσεως είναι CH 3 COOH + OH - ↔ CH 3 COO - + H 2 O(5-6) Η σταθερά ισορροπίας της αντιδράσεως είναι Κ = = 1,8x10 9 (5-7) η αντίδραση γίνεται ποσοτικά Στην αρχή της ογκομετρήσεως, V NaOH = 0, CH 3 COOH  CH 3 COO - + H + (5-8) [H + ] = (5-9) [H + ] = = 1,34x10 -3 M, pH = 2,87

Πριν από το Ι.Σ. Το pH υπολογίζεται από την εξίσωση Henderson-Hasselbalch pH = pK α + log ≈ pK α + log (5-10) και σε περιπτώσεις πολύ αραιών διαλυμάτων [Η + ] = Κ α (5-11) μετά την προσθήκη 1,00 mL βάσεως [H + ] = 1,8x10 -5 = 6,56x10 -4 M(5-12) και pH =3,18. μετά την προσθήκη 25,00 mL βάσεως pH = pK α + log = 4,74 + log = 4,74

CH 3 COO - + H 2 O ↔ CH 3 COOH + OH - K β = K h = και [OH - ] = [ΟΗ - ] = = 5,27 x M, Πίνακας 5-2. Ογκομέτρηση pOH = 5,28 και pH = 14-5,28 = 8,72 50,00 mL CH 3 COOH 0,1000 Μ με NaOH 0,1000 Μ. 4) Μετά το Ι.Σ. το pH καθορίζεται από την περίσσεια του NaOH [OH - ] = μετά την προσθήκη 55 mL βάσεως [OH - ] = 4,76 x M, pH = 11,68 NaOH, mL pH NaOH, mL pH 0,00 1,00 5,00 10,00 20,00 30,00 40,00 45,00 2,87 3,18 3,80 4,14 4,57 4,92 5,35 5,70 49,00 49,90 50,00 50,10 51,00 55,00 60,00 70,00 6,43 7,44 8,72 10,00 11,00 11,68 11,96 12,22

Σχήμα 5-2. Καμπύλη ογκομετρήσεως για τις ογκομετρήσεις 50,00 mL α) CH 3 COOH 0,1000 M και β) HCl 0,1000 M με NaOH 0,1000 M.

5-3. ΠΡΩΤΟΛΥΤΙΚΟΙ ΔΕΙΚΤΕΣ Ο καθορισμός του τελικού σημείου σε μια ογκομέτρηση εξουδετερώσεως επιτυγχάνεται είτε με τη χρησιμοποίηση κατάλληλου πρωτολυτικού δείκτη, είτε γραφικά από την καμπύλη ογκομετρήσεως, η οποία λαμβάνεται ποτενσιομετρικά με τη βοήθεια πεχαμέτρου. Οι πρωτολυτικοί δείκτες είναι ασθενή οργανικά οξέα ή ασθενείς οργανικές βάσεις που έχουν αδιάστατα μόρια με χρώμα διαφορετικό από το χρώμα των αντιστοίχων ιόντων τους. Ο πρωτολυτικός δείκτης δρα ως ένα δεύτερο οξύ ή βάση και πρέπει να είναι ασθενέστερος από το προσδιοριζόμενο οξύ ή τη βάση, ώστε να αντιδρά τελευταίος με τον τιτλοδότη. Επιπλέον η ποσότητα του δείκτη πρέπει να είναι μικρή σε σχέση με την ποσότητα της ογκομετρούμενης ουσίας. Έστω δείκτης ΗΔ (ασθενές οξύ), ΗΔ ↔ Η + + Δ - ΗΔ : όξινο χρώμα, Δ - : βασικό χρώμα

log[Η + ] = log Κ ΗΔ + log ή pH = pΚ ΗΔ - log - σε όξινο περιβάλλον υπερισχύει το χρώμα των αδιάστατων μορίων ΗΔ (όξινο χρώμα), - σε αλκαλικό περιβάλλον υπερισχύει το χρώμα των ανιόντων (βασικό χρώμα). - όταν [ΗΔ]/[Δ - ] ≥ 10:1 παρατηρείται το χρώμα της αδιάστατης μορφής του δείκτη, ΗΔ - όταν [ΗΔ]/[Δ - ] ≤ 1:10 παρατηρείται το χρώμα του ανιόντος Δ -. Επομένως, η ελάχιστη μεταβολή pH, ΔpH, που απαιτείται για να προκληθεί ορατή αλλαγή χρώματος είναι δύο μονάδες: pH οξ = pΚ ΗΔ - log = pΚ ΗΔ –1 pH βασ = pΚ ΗΔ - log = pΚ ΗΔ +1 ΔpH = pH οξ - pH βασ = -2 “περιοχή pH αλλαγής χρώματος”, περίπου 2 μονάδες pH, δηλαδή μια μονάδα εκατέρωθεν του pK του δείκτη.

Επιλογή κατάλληλου δείκτη Η περιοχή pH στην οποία αλλάζει χρώμα ο δείκτης πρέπει να περιλαμβάνει το pH του ογκομετρούμενου διαλύματος στο ισοδύναμο σημείο. Σχήμα 5-5. Επιλογή δείκτη για τον καθορισμό του τελικού σημείου κατά την ογκομέτρηση 50,00 mL διαλύματος 0,1000 Μ α) ισχυρού οξέος (HCl) και ασθενούς μονοπρωτικού οξέος με Κ α β) 0,10, γ) 1,0 x 10 -3, δ) 1,0 x 10 -5, ε) 1,0 x και στ)1,0 x με διάλυμα NaOH 0,1000 M

ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΟΣ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΟΛΙΚΟΥ ΟΞΕΟΣ ΣΕ ΞΙΔΙ ΚΑΙ ΚΡΑΣΙ ΑΡΧΗ ΤΗΣ ΜΕΘΟΔΟΥ Τα οξέα που περιέχονται στο ξίδι ή το κρασί προσδιορίζονται με πρότυπο διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου, παρουσία δείκτη φαινολοφθαλεϊνης (pK ΗΔ =9,5), με αλλαγή του χρώματος από άχρωμο σε κόκκινο (ρόδινο). Με την πάροδο του χρόνου το ρόδινο χρώμα εξαφανίζεται λόγω απορροφήσεως CO 2 από την ατμόσφαιρα CO 2 + H 2 O ↔ H 2 CO 3 ↔ H + + HCO 3 - ↕ H + + CO 3 2- Το ολικό οξύ που υπάρχει σε δείγμα ξιδιού εκφράζεται σε οξικό οξύ, % (w/v) και σε δείγμα κρασιού σε τρυγικό οξύ, επίσης % (w/v).