ΑΛΚΟΟΛΕΣ ΦΑΙΝΟΛΕΣ ΑΙΘΕΡΕΣ ΘΕΙΟΛΕΣ ΑΛΚΟΟΛΕΣ ΦΑΙΝΟΛΕΣ ΑΙΘΕΡΕΣ ΘΕΙΟΛΕΣ

ΑΛΚΟΟΛΕΣ Οι αλκοόλες είναι οργανικές ενώσεις που περιέχουν ένα ή περισσότερα υδροξύλια στο μόριο τους. Πολλά σημαντικά βιολογικά μόρια περιέχουν υδροξυλομάδες, όπως οι υδατάνθρακες, τα λιπίδια και οι πρωτεϊνες. Στα βιολογικά συστήματα το –ΟΗ συμμετέχει σε διάφορες αντιδράσεις, όπως οξείδωση, αναγωγή, ενυδάτωση και αφυδάτωση. Επιπλέον πολλά στάδια της γλυκόλυσης βασίζονται στη δραστικότητα του –ΟΗ. ΔΙΑΚΡΙΣΗ ΑΛΚΟΟΛΩΝ: Οι αλκοόλες διακρίνονται ανάλογα με: 1. Τον αριθμό των –ΟΗ στο μόριο τους σε μονοσθενείς (ένα –ΟΗ), δισθενείς (δύο –ΟΗ), τρισθενείς (τρία –ΟΗ) και γενικότερα πολυσθενείς αλκοόλες. Μονοσθενής CH3CH2-OH (αιθανόλη) Δισθενής HO-CH2CH2-OH (1, 2-αιθανο-διόλη ή γλυκόλη) Τρισθενής HO-CH2CH(OH)CH2-OH (1,2,3-προπανο-τριόλη ή γλυκερόλη)

2. Με τον αριθμό των αλκυλίων που συνδέονται με το άτομο άνθρακα που φέρει το –ΟΗ σε πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς: Ο γενικός τύπος των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών είναι CvH2v+2Ο ή CvH2v+1OH και συμβολίζονται γενικά R-OH. (Παραδείγματα) 3. Το είδος των δεσμών του άνθρακα σε κορεσμένες και ακόρεστες: R-CH2-CH2-OH R-CH2=CH-OH κορεσμένες ακόρεστες

Διάκριση αλκοολών σχηματικά

ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Ονομασία βάσει IUPAC ως παράγωγο αλκανίου με κατάληξη-ολη (1) Επιλογή μακρύτερης αλυσίδας με –ΟΗ ομάδα (2) Αρίθμηση από άκρο πλησιέστερα στο –ΟΗ (3) Αρίθμηση υπ/των, αναγραφή βάσει αλφαβητικής σειράς Οι αλκοόλες ονομάζονται με αντικατάσταση της καταλήξεως –ιο των αντιστοίχων αλκανίων με τη κατάληξη –ολη. Το θέμα της λέξης (μεθαν-, αιθαν-, κλπ) αντιστοιχεί στη κύρια αλυσίδα του μορίου. Η αλυσίδα αριθμείται έτσι ώστε η ομάδα OH να λαμβάνει το μικρότερο από τους δυο δυνατούς αριθμούς. Οι υποκαταστάτες επισυνάπτονται ως προθέματα και αριθμούνται σύμφωνα με το σύστημα αρίθμησης που επιβάλλει η θέση της ομάδας OH. Τα ονόματα γράφονται ως μια λέξη, χωρίς κενά διαστήματα.

Παραδείγματα:

Παραδείγματα (συνέχεια):

ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Τα κατώτερα μέλη είναι υγρά με χαρακτηριστική οσμή και καυστική γεύση. Το σημείο βρασμού των αλκοολών είναι πολύ πιο υψηλό σε σχέση με εκείνο που προβλέπεται με βάση το μοριακό του βάρος. Αυτό αποδίδεται στην ανάπτυξη διαμοριάκων δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων της αλκοόλης σε υγρή κατάσταση. Τα κατώτερα μέλη των αλκοολών είναι πολικές ενώσεις λόγω του –ΟΗ για αυτό και διαλύονται εύκολα στο νερό. Συγκεκριμένα η μεγάλη διαλυτότητα τους αποδίδεται στην ανάπτυξη δεσμού υδρογόνου μεταξύ των μορίων της αλκοόλης και του νερού.

Καθώς μεγαλώνει η υδρογονανθρακική αλυσίδα, η ένωση μοιάζει περισσότερο με αλκάνιο και περισσότεροι δεσμοί υδρογόνου στο νερό πρέπει να καταστραφούν για να δημιουργηθεί χώρος για την υδρογονανθρακική αλυσίδα. Έτσι λοιπόν, η διαλυτότητα μειώνεται καθώς μεγαλώνει η υδρογονανθρακική αλυσίδα. Κατά προσέγγιση το σημείο διάκρισης είναι τέσσερεις άνθρακες προς ένα οξυγόνο. Πάνω απ’αυτόν τον λόγο, οι αλκοόλες εμφανίζουν την τάση της μειουμένης διαλυτότητας στο νερό. Η αρχή αυτή ισχύει κατά προσέγγιση δεδομένου ότι σημαντικό ρόλο στη διαλυτότητα παίζει και το σχήμα του υδρογονανθρακικού τμήματος. Η t-βουτανόλη (μεθυλο-προπανόλη-2) είναι περισσότερο διαλυτή από τη n- βουτανόλη (βουτανόλη-1) επειδή είναι περισσότερο συμπαγής και απαιτεί λιγότερο χώρο ή αντικαθιστά λιγότερους σπασμένους δεσμούς Η σε υδατικό διάλυμα. Παρόμοιο φαινόμενο παρατηρείται στις διακλαδισμένες πεντανόλες.

Ερώτήσεις: Α) Ποια από τις δύο ενώσεις στα παρακάτω ζεύγη έχει υψηλότερο σημείο ζέσεως; Κυκλώστε τη σωστή απάντηση. α) Πεντανόλη ή πεντάνιο β) οκτανόλη-1 ή βουτανόλη-1 γ) μεθάνιο ή μεθανόλη δ) κυκλοεξάνιο ή κυκλοεξανόλη Β) Ποια από τις δύο ενώσεις στα παρακάτω ζεύγη είναι περισσότερο ευδιάλυτη στο νερό; α) βουτάνιο ή βουτανόλη-1 β) μεθανόλη ή πεντανόλη γ) μεθυλο-προπανόλη-2 ή βουτανόλη-1 δ) αιθανόλη ή κυκλοεξανόλη

ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΜΟΝΟΣΘΕΝΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΜΟΝΟΣΘΕΝΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ 1. Aντίδραση αλκοολών με αλκαλιμέταλλα (Na, K) Οι αλκοόλες αντιδρούν με μέταλλα όπως το Na και σχηματίζουν αλκοολικά άλατα (αλκοξείδια) και παράλληλα εκλύεται υδρογόνο με μορφή φυσαλίδων ROH + Na → RONa + 1/2H2↑ Η αντίδραση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την διάκριση των αλκοολών από αιθέρες οι οποίοι δεν δίνουν τη παραπάνω αντίδραση. 2. Εστεροποίηση Όλες οι αλκοόλες αντιδρούν με οργανικά οξέα και δίνουν εστέρες. R-COOH + H-O-R ΄ R-COO R΄ + Η2Ο Οξύ + Αλκοόλη Εστέρας + νερό

3. Αφυδάτωση αλκοολών Η αφυδάτωση των αλκοολών (με θέρμανση, παρουσία θειικού ή φωσφορικού οξέος) γίνεται με απόσπαση ενός μορίου νερού και οδηγεί στο σχηματισμό αλκενίων: Κανόνας Ζάιτσεβ: κύριο προϊόν το περισσότερο υποκατεστημένο αλκένιο: Π.χ. σελ 390-1, σελ 392

3. Οξείδωση αλκοολών Η οξείδωση είναι μια σπουδαία ιδιότητα των αλκοολών και το προϊόν εξαρτάται από το είδος της αλκοόλης και το οξειδωτικό μέσο το οποίο συμβολίζουμε γενικά [Ο] . Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε δύο στάδια. Αρχικά λαμβάνει χώρα η αφυδρογόνωση προς σχηματισμό αλεϋδών και στη συνέχεια οι αλδεΰδες οξειδώνονται περαιτέρω και σχηματίζονται καρβοξυλικά οξέα.

Οξείδωση δευτεροταγών αλκοολών Οι δευτεροταγείς αλκοόλες οξειδώνονται προς κετόνες: Οξείδωση τριτοταγών αλκοολών Οι τριτοταγείς αλκοόλες δεν οξειδώνονται παρά μόνο κάτω από πολύ δραστικές συνθήκες που οδηγούν σε διάσπαση της ανθρακικής τους αλυσίδας.

Για την οξείδωση των αλκοολών χρησιμοποιούνται συνήθη οξειδωτικά μέσα [Ο] όπως τα όξινα διαλύματα ΚΜnO4 (υπερμαγγανικό κάλιο) και Κ2Cr2O7 (διχρωμικό κάλιο). Τα παραπάνω διαλύματα είναι έγχρωμα (KMnO4, ιώδες και Κ2CrO7, πορτοκαλί) και παρουσία πρωτοταγών ή δευτεροταγών αλκοολών αποχρωματίζεται το διάλυμα του ΚMnO4 ενώ το διάλυμα K2Cr2O7 αλλάζει χρώμα και γίνεται πράσινο. Με τον τρόπο αυτό μπορούμε να διακρίνουμε τις πρωτοταγείς και δευτεροταγείς από τις τριτοταγείς αλκοόλες που δεν οξειδώνονται και κατά συνέπεια δεν αλλάζουν το χρώμα των παραπάνω διαλυμάτων.

Γενικά ως οξείδωση ορίζεται η αντίδραση κατά την οποία λαμβάνει χώρα η αποβολή ηλεκτρονίων ενώ κατά την αναγωγή γίνεται πρόσληψη ηλεκτρονίων. Η οξείδωση των οργανικών ενώσεων μπορούμε να πούμε ότι λαμβάνει χώρα με: • Αποβολή ατόμων υδρογόνου (η αποβολή ενός ατόμου Η αντιστοιχεί σε αποβολή ενός ηλεκτρονίου) είτε • Με πρόσληψη ατόμων οξυγόνου (η πρόσληψη ενός ατόμου Ο αντιστοιχεί σε αποβολή δύο ηλεκτρονίων). Επίσης η πρόσληψη άλλων ηλεκτραρνητικότερων του C στοιχείων (Ν, αλογόνα) οδηγεί σε οξείδωση. Αντίθετα η αναγωγή των οργανικών ενώσεων πραγματοποιείται με: • Πρόσληψη ατόμων υδρογόνου είτε • Με αποβολή ατόμων οξυγόνου (ή άλλων ηλεκτραρνητικότερων του άνθρακα στοιχείων όπως άζωτο, αλογόνα).

Στο παρακάτω πίνακα δείχνεται η μεταβολή της οξειδωτικής κατάστασης σε ορισμένες οργανικές ενώσεις: Η μεθανόλη (CH3OH) είναι το πρώτο μέλος της σειράς των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών. H μεθανόλη παράγεται κατά τη ξηρή απόσταξη των ξύλων (ξυλόπνευμα) και είναι δηλητηριώδες σώμα και μπορεί να επιφέρει τύφλωση. Η μεθανόλη είναι η μοναδική αλκοόλη που μπορεί να οξειδωθεί προς CO2.

Η αιθανόλη ή αιθυλική αλκοόλη (οινόπνευμα) αποτελεί το κύριο συστατικό των αλκοολούχων ποτών (κρασί, μπύρα…). Η αιθανόλη παράγεται κατά την αλκοολική ζύμωση των σακχάρων (π.χ γλυκόζη) από ζυμομύκητες: Η αιθανόλη στον ανθρώπινο οργανισμό μεταβολίζεται κυρίως στο ήπαρ με οξείδωση αρχικά σε ακεταλδεΰδη και στη συνέχεια προς οξικό οξύ το οποίο αξιοποιείται για τις ενεργειακές ανάγκες του οργανισμού. Η φθορά στο ήπαρ των αλκοολικών αποδίδεται στη τοξικότητα της αιθανόλης και της ακεταλδεΰδης. Οι πολυσθενείς αλκοόλες περιέχουν περισσότερα από ένα -ΟΗ στο μόριο τους και λόγω σχηματισμού μεγάλου αριθμού δεσμών Η εμφανίζουν μεγάλο ιξώδες (είναι παχύρρευστες) και υψηλά σημεία βρασμού.

Από τις πολυσθενείς αλκοόλες ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζεί η γλυκερόλη ή γλυκερίνη. Η γλυκερόλη αποτελεί συστατικό λιπών και ελαίων στα οποία βρίσκεται κυρίως με τη μορφή εστέρων με λιπαρά οξέα (γλυκερίδια). Από τα γλυκερίδια η γλυκερόλη λαμβάνεται με αλκαλική υδρόλυση (σαπωνοποίηση) που οδηγεί στο σχηματισμό σαπώνων:

Άσκηση 1: Να γραφούν οι συντακτικοί τύποι των πιθανών προϊόντων οξείδωσης των παρακάτω ενώσεων: α) 2-Μεθυλο-2-βουτανόλη, β) 1-προπανόλη, γ) προπανόνη, δ) κυκλοεξανόλη, ε) 2-μεθυλο-προπανάλη Άσκηση 2: Γράψτε το συντακτικό τύπο του αλκενίου που λαμβάνεται κατά την αφυδάτωση καθεμιάς από τις ακόλουθες αλκοόλες: 1) 2-Μεθυλο-2-πεντανόλη 2) 1-προπανόλη 3) 2-προπανόλη 4) 2,3,3-τριμεθυλο-2-βουτανόλη

ΦΑΙΝΟΛΕΣ Φαινόλες ονομάζονται τα υδροξυλιωμένα παράγωγα των αρωματικών υδρογονανθράκων και μπορεί να θεωρηθεί ότι προέρχονται από αντικατάσταση ενός ή περισσοτέρων υδρογόνων του βεζολικού δακτυλίου με υδροξύλιο. Ανάλογα με το αριθμό των υδροξυλίων διακρίνονται σε μονοσθενείς, δισθενείς κ.λ.π

Χημικές ιδιότητες Φαινολών Οι φαινόλες παρουσιάζουν διαφορά στις ιδιότητες τους σε σχέση με τις υπόλοιπες αλκοόλες λόγω του συντονισμού που εμφανίζεται στο μόριο τους. Όπως είδαμε οι φαινόλες εμφανίζουν όξινο χαρακτήρα και αυτό είναι μια βασική διαφορά από τις αλκοόλες: Οι φαινόλες έχουν σχετικά μικρή διαλυτότητα στο νερό. Λόγω του όξινου χαρακτήρα τους αντιδρούν με βάσεις (π.χ ΝαΟΗ) με αποτέλεσμα τη μετατροπή τους στα αντίστοιχα άλατα τα οποία είναι ευδιάλυτα στο νερό.

Οι φαινόλες όμως έχουν ασθενέστερο όξινο χαρακτήρα από τα καρβοξυλικά οξέα και μπορούν να διακριθούν από αυτά διότι δε προκαλούν διάσπαση ανόργανων ανθρακικών αλάτων. Όλες σχεδόν οι φαινόλες αντιδρούν με διάλυμα FeCl3 και δίνουν προϊόντα με έντονο χαρακτηριστικό χρώμα (ανίχνευση φαινολών). Οι φαινόλες παρουσιάζουν αναγωγικές ιδιότητες και για αυτό μπορούν να δράσουν ως αντιοξειδωτικά. Ο αντιοξειδωτικός τους χαρακτήρας εκδηλώνεται σε αντιδράσεις ελευθέρων ριζών με τις οποίες οι φαινόλες αντιδρούν και δίνουν φαινολικές ρίζες οι οποίες είναι σταθερές.

Όπως φαίνεται στο παραπάνω σχήμα η φαινόλη αντιδρά με την ελεύθερη ρίζα R. Και σχηματίζεται η σταθερή ένωση R-H καθώς και η φαινολική ρίζα. Λόγω συντονισμού η φαινολική ρίζα είναι σταθερή, κατά συνέπεια δεν αντιδρά περαιτέρω σταματώντας τη διάδοση της αντίδρασης. Φαινολικά αντιοξειδωτικά υπάρχουν σε πολλά φυσικά προϊόντα (όπως το λάδι, το τσάι, το κρασί κ.λ.π.) και παίζουν προστατευτικό ρόλο έναντι ανεπιθύμητων αντιδράσεων ελευθέρων ριζών. Ιδιαίτερη σημασία παρουσιάζουν οι οξειδοαναγωγικές ιδιότητες των φαινολών και κυρίως της υδροκινόνης για τους ζωντανούς οργανισμούς όπου μεσολαβούν έμμεσα στη μεταφορά ηλεκτρονίων κατά τη διαδικασία της κυτταρικής αναπνοής.

ΑΙΘΕΡΕΣ Οι αιθέρες και οι αλκοόλες ακολουθούν τον ίδιο γενικό μοριακό τύπο CvH2v+2O και εμφανίζουν ισομέρεια ομόλογης σειράς. Οι αιθέρες σε αντίθεση με τις αλκοόλες εμφανίζονται χημικά αδρανείς. Οι αιθέρες συμβολίζονται γενικά ως: R-O-R (απλοί αιθέρες, όταν τα αλκύλια είναι ίδια) R-O-R΄(μικτοί αθέρες, όταν τα αλκύλια είναι διαφορετικά) Οι αιθέρες ονομάζονται με το όνομα των δύο αλκυλίων και τη κατάληξη αιθέρας: CH3-O-CH3 (διμεθυλαιθέρας, απλός) CH3CH2-O-CH2CH3 (διαιθυλαιθέρας ή αιθερας, απλός ) CH3-O-CH2CH3 (μεθυλο-αιθυλαιθέρας, μικτός) CH3CH2-O-CH2CH2CH3 (αιθυλο-προπυλαιθέρας, μικτός)

CvH2v+2O + 3v/2O2 → vCO2 + (v+1)H2O Ιδιότητες αιθέρων Οι αιθέρες είναι μη πολικές ουσίες και δεν έχουν τη δυνατότητα σχηματισμού δεσμού υδρογόνου όπως οι αλκοόλες. Σε αυτό αποδίδεται η ελάχιστη διαλυτότητα τους στο νερό και τα χαμηλά σημεία βρασμού σε σχέση με τις αντίστοιχες αλκοόλες. Είναι γενικά χημικά αδρανείς ουσίες για αυτό μπορούν να διακριθούν πολύ εύκολα από τις αλκοόλες. Οι αιθέρες είναι ιδιαίτερα εύφλεκτες ουσίες και καίγονται: CvH2v+2O + 3v/2O2 → vCO2 + (v+1)H2O

Θειόλες Οι θειόλες R-SH μπορούν να θεωρηθούν θειούχα ανάλογα των αλκοολών και χαρακτηρίζονται από την ομάδα –SH η οποία αποκαλείται μερκαπτο ή σουλφυδρυλο-ομάδα. Η οξείδωση των θειολών που οδηγεί στο σχηματισμό δισουλφιδίων (RS-SR) παρουσιάζει έντονο βιοχημικό ενδιαφέρον. RSH + HSR → RS-SR Στο κεφαλαίο των πρωτεϊνών αναφέρεται η σημασία του δισουλφιδικού δεσμού (δισουλφιδική γέφυρα) ο οποίος σχηματίζεται μεταξύ των κυστεϊνών (αμινοξύ) και συμβάλει στη σταθεροποίηση των ανωτέρων δομών των πρωτεϊνών.

ΑΣΚΗΣΕΙΣ 13.27, 28, 29, 30, 41, 43, 47-51 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Οργανική χημεία. John Mc Murry (τόμος Ι & ΙΙ) Οργανική χημεία Ν. Ε. Αλεξάνδρου-Α. Γ. Βάρβογλη Σημειώσεις ¨Θεωρία Οργανικής Χημείας & Δομικής Βιοχημείας¨, Ψυλινάκη Εμμανουήλ, Σητεία 2010 Αρχές & Εφαρμογές της Ανοργάνου, Οργανικής & Βιολογικής Χημείας, Caret, Denniston, Topping