ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ - ΑΣΚΗΣΗ 8 - ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΚΙΝΗΤΙΚΗΣ ΣΕ ΧΗΜΙΚΟ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΑ ΠΛΗΡΟΥΣ ΑΝΑΔΕΥΣΗΣ ΣΥΝΕΧΟΥΣ ΕΡΓΟΥ CSTR ΠΙΛΟΤΙΚΗΣ ΚΛΙΜΑΚΑΣ 1 Δρ. Κ. Χατζηλυμπέρης, Μέλος ΕΔΙΠ ΕΜΠ Δρ. Ν. Παναγιώτου, Μέλος ΕΔΙΠ ΕΜΠ

ΕΠΕΞΗΓΗΣΗ ΤΟΥ ΤΙΤΛΟΥ ΤΗΣ ΑΣΚΗΣΗΣ 2

3 Η Τεχνική Κινητική (kinetics) είναι μία ημι-εμπειρική εξίσωση που περιγράφει το ρυθμό εξέλιξης των συνολικών δράσεων μετατροπής που διαδραματίζονται στο εσωτερικό συγκεκριμένου τύπου εξοπλισμού φυσικοχημικής μετατροπής υλικών. Σε αντίθεση με την εγγενή κινητική που αφορά σε μία μόνο συγκεκριμένη χημική αντίδραση, η τεχνική κινητική περιγράφει το ρυθμό κατανάλωσης κάποιου αντιδρώντος, υπό την επίδραση όλων των κύριων και παράπλευρων, ή διαδοχικών, χημικών αντιδράσεων στο εξεταζόμενο φυσικοχημικό σύστημα, καθώς και των παράλληλα εξελισσόμενων φυσικών φαινομένων. Η μαθηματική έκφραση της τεχνικής κινητικής έχει τη μορφή της εγγενούς κινητικής του καθοριστικού φαινομένου μετατροπής (βραδέος σταδίου), όπου όμως οι σταθερές προσδιορίζονται πειραματικά είτε ως τιμές, είτε ως αλγεβρικές συσχετίσεις με τις τιμές των διαφόρων φυσικοχημικών παραμέτρων που επηρεάζουν τη συνολική μετατροπή.

4

5 Ταξινόμηση Χημικών Αντιδραστήρων ως προς την Κλίμακα Ανάπτυξης από το Εργαστήριο προς τη Βιομηχανία ΕργαστηριακήΚλίμακα(Laboratory (Lab.) Scale) ΚλίμακαΠάγκου (Bench Scale) ΠιλοτικήΚλίμακα (Pilot Scale) ΒιομηχανικήΚλίμακα (Industrial Scale) ΚλίμακαΕπίδειξης (Demonstration (Demo.) Scale) Κλιμάκωση Μεγέθους (Scale-up) ΑΣΚΗΣΗ 8

ΟΔΗΓΟΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΩΝ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ 6

7 Δεξαμενή Κιτρικού (A) Δεξαμενή Σόδας (B) CSTR Έξοδος Προϊόντος (P) Ο Χημικός Αντιδραστήρας CSTR της Άσκησης 8

Αντιδράσεις Διάστασης Κιτρικού Οξέος H 3 A  H 2 A - + H +, Κ a1 H 2 A -  HA 2- + H +, Κ a2 HA 2-  A 3- + H +, Κ a Το Κιτρικό Οξύ

Δεξαμενή Κιτρικού Οξέος (A1) (A2) (A3) (A4) Ισοζύγιο Μάζας για την οργανική ρίζα Α (A5) Ισοζύγιο ηλεκτρικού φορτίου Ι 9

C A0 = Πραγματική αρχική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή του = (g-ions/L), όπου: pH A0, το pH που μετρήθηκε στη δεξαμενή του κιτρικού οξέος Οι εξισώσεις (A1) – (A5) ορίζουν σύστημα 5 x 5. Οι 5 άγνωστοι είναι: C A0, [H 3 A], [H 2 A - ], [HA 2- ], [A 3- ] Προκύπτει η εξής αναλυτική λύση ως προς C A0 : (1) 10

, (Fusi et al., 2012) Προσδιορισμός Τεχνικής Κινητικής Αντίδρασης Κιτρικού Οξέος με Διττανθρακική Σόδα (NaHCO 3 ) σε αντιδραστήρα CSTR ΙΙ [H + ] = [H + ] R = 10 -pH, όπου το pH είναι αυτό που μετράται στην έξοδο του αντιδραστήρα CSTR και θεωρείται ίδιο με το pH του αντιδρώντος μίγματος, λόγω συνθηκών πλήρους ανάδευσης. C H * = [H + ] Χ.Ι., η συγκέντρωση των υδρογονοκατιόντων στο αντιδρών μίγμα σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας (Χ.Ι.) – (δηλ. για χρόνο παραμονής τ =  ) Παράμετροι κινητικής προς πειραματικό προσδιορισμό k (σταθερά της ειδικής ταχύτητας της συνολικής δράσης μετατροπής) n (τάξη της συνολικής δράσης μετατροπής) 11

II-Α. Γραμμικοποίηση της Τεχνικής Κινητικής [Η + ] > C H *, σε ισχυρά όξινο περιβάλλον αντίδρασης [Η + ] < C H *, σε ασθενώς όξινο, ή σε αλκαλικό, περιβάλλον αντίδρασης rH >0, για κατανάλωση H + στη χημική αντίδραση rH<0, για παραγωγή H + από την περαιτέρω διάσταση των αδιάστατων όξινων υδρογόνων Οπότε: ώστε να ενοποιηθούν όλες οι πιθανές περιπτώσεις σε μία ενιαία τεχνική κινητική εξίσωση, ή όπου: p = - log 10 12

II-Β. Γραμμική Παλινδρόμηση Ελαχίστων Τετραγώνων Για κάθε πειραματικό σημείο (i), απαιτείται η γνώση των r H, [H + ], C H *, που αντιστοιχούν στις πειραματικές συνθήκες της μέτρησης (i). 13

II-Γ. Προσδιορισμός της συγκέντρωσης C H * Αντιδράσεις στον Αντιδραστήρα CSTR H 3 A  H 2 A - + H +, Κ a1 H 2 A -  HA 2- + H +, Κ a2 HA 2-  A 3- + H +, Κ a3 NaHCO 3  Na + + HCO 3 -, Κ b1 HCO H +  H 2 CO 3  H 2 O + CO 2, Κ b

Κατά τη λειτουργία του αντιδραστήρα (για μικρό πεπερασμένο χρόνο παραμονής τ) το αντιδρών μείγμα είναι υπέρκορο σε CO 2, το οποίο εκλύεται συνεχώς στην ατμόσφαιρα, μετακινώντας το σύστημα των παραπάνω αντιδράσεων προς τα δεξιά. Η συγκέντρωση του CO 2 στο υδατικό διάλυμα είναι ίση με τη διαλυτότητά του σε αυτό, στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, ή: [CO 2 ] R = s CO2 (T R ). Σε κατάσταση Χημικής Ισορροπίας (δηλ., για πρακτικά άπειρο χρόνο παραμονής τ) η αντίδραση σταματά, ενώ το αντιδρών υδατικό διάλυμα εμφανίζει συγκέντρωση CO 2, η οποία είναι μικρότερη ή ίση με τη διαλυτότητά του σε αυτό, στη θερμοκρασία του αντιδραστήρα, δηλ.: [CO 2 ] X.I. ≤ s CO2 (T R ). 15

(EQ1) (EQ2) (EQ3) (EQ4) (EQ5) Εξισώσεις στην κατάσταση Χημικής Ισορροπίας (Chemical Equilibrium) 16

(EQ6) Ισοζύγιο Μάζας για την οργανική ρίζα Α όπου:, η αρχική συγκέντρωση του κιτρικού μετά την αραίωσή του στο ρεύμα της σόδας. (EQ7) Ισοζύγιο Μάζας για τα άτομα Na όπου:, η αρχική συγκέντρωση της σόδας μετά την αραίωσή της στο ρεύμα του κιτρικού. Η συγκέντρωση της σόδας στη δεξαμενή της (C B0 ) λαμβάνεται ως κατά προσέγγιση ίση με την ονομαστική. Εξισώσεις στην κατάσταση Χημικής Ισορροπίας (Chemical Equilibrium) 17

(EQ8) Ισοζύγιο Μάζας για τα άτομα C των ανθρακικών ριζών (HCO 3 - ) (EQ9) Ισοζύγιο Ηλεκτρικού Φορτίου Εξισώσεις στην κατάσταση Χημικής Ισορροπίας (Chemical Equilibrium) 18

Οι εξισώσεις (EQ1) – (EQ9) ορίζουν σύστημα 9 x 9. Οι 9 άγνωστοι είναι: [H 3 A], [H 2 A - ], [HA 2- ], [A 3- ], [NaHCO 3 ], [HCO 3 - ], [Na + ], [CO 2 ] και [H + ]. Ο άγνωστος [H + ] του συστήματος 9x9 είναι η ζητούμενη συγκέντρωση C H *. Οι 9 εξισώσεις του συστήματος μετασχηματίζονται αναλυτικά στην εξής μία : (2) 19

II-Δ. Προσδιορισμός της ταχύτητας r H Ισοζύγιο Μάζας Όξινων Ατόμων Υδρογόνου στον ΑντιδραστήραΌξινων Ατόμων Υδρογόνου C HA Q A + C HΒ Q B = C Η Q + r H V R Είσοδος από Δεξαμενή Κιτρικού Είσοδος από Δεξαμενή Σόδας Έξοδος Κατανάλωση στον Αντιδραστήρα Οπότε: (3) 20

Όπου: C HA = συγκέντρωση όξινων υδρογόνων στη δεξαμενή του κιτρικού οξέος (Α), C HA = 3 C A0, αφού κάθε μόριο κιτρικού έχει 3 όξινα άτομα υδρογόνου, Q A = ογκομετρική παροχή τροφοδοσίας κιτρικού (από μέτρηση, σε L/h). C HΒ = συγκέντρωση όξινων υδρογόνων στη δεξαμενή της σόδας (Β), C HΒ = 10 -pHB0, όπου pH B0 το pH που μετράται στη δεξαμενή της σόδας (η σόδα παρέχει όξινα υδρογόνα που προέρχονται μόνο από την υδρόλυση του νερού και τα οποία εκφράζονται από την τιμή του pH – η ρίζα HCO 3 – δεν παρέχει όξινα υδρογόνα, αφού η διάστασή της πραγματοποιείται μόνο σε ισχυρά αλκαλικό περιβάλλον), Q Β = ογκομετρική παροχή τροφοδοσίας σόδας (από μέτρηση, σε L/h). C H = συγκέντρωση όξινων υδρογόνων στην έξοδο του αντιδραστήρα (R), C H = 10 -pH + 3[H 3 A] R + 2[H 2 A - ] R + [HA 2- ] R, όπου pH το pH που μετράται στην έξοδο του αντιδραστήρα, Q = ογκομετρική παροχή εξόδου (από μέτρηση, σε L/h), V R = όγκος αντιδρώντος μίγματος (υγρό παρακράτημα) του αντιδραστήρα (από μέτρηση, σε L) 21

Προσδιορισμός C H (R1) (R2) (R3) (R4) Ισοζύγιο Μάζας για την οργανική ρίζα Α όπου:, η αρχική συγκέντρωση του κιτρικού μετά την αραίωσή του στο ρεύμα της σόδας. 22

(g-ions/L), όπου: pH, το pH που μετράται στην έξοδο του αντιδραστήρα, Η εξίσωση (R4) έχει ως παραδοχή ότι τα άλατα του κιτρικού με το νάτριο, ως αραιά και ευδιάλυτα, δεν καταβυθίζονται μέσα στον αντιδραστήρα. Οι εξισώσεις (R1) – (R4) ορίζουν σύστημα 4 x 4. Οι 4 άγνωστοι είναι: [H 3 A] R, [H 2 A - ] R, [HA 2- ] R, [A 3- ] R Προκύπτει η εξής αναλυτική λύση ως προς C H : C H = 10 -pH + 3[H 3 A] R + 2[H 2 A - ] R + [HA 2- ] R = =(4)(4) 23

Εφαρμόζουμε τη σχέση (1) για να υπολογίσουμε την αρχική συγκέντρωση του κιτρικού οξέος στη δεξαμενή του.(1) Επιλύουμε αριθμητικά την εξίσωση (2) για κάθε πειραματικό σημείο (i), ώστε να προσδιορίσουμε τη συγκέντρωση (C H *) i.(2) Εφαρμόζουμε τη σχέση (4) για κάθε πειραματικό σημείο (i), ώστε να προσδιορίσουμε τη συγκέντρωση (C H ) i, ενώ με αντικατάσταση στη σχέση (3) προσδιορίζουμε την ταχύτητα (r H ) i.(4)(3) Με δεδομένα, πλέον, τα απαραίτητα σημεία, εκτελούμε γραμμική παλινδρόμηση ελαχίστων τετραγώνων και προσδιορίζουμε τις παραμέτρους της τεχνικής κινητικής k και n.k και n 24 (1)  C A0 1 … i … ν (2)  (C H *) i 1 … i … ν (4)  (C H ) i  (3)  (r H ) i