Στατική Σκέδαση Φωτός Static Light Scattering (SLS) Στατική Σκέδαση Φωτός Static Light Scattering (SLS)

Είδη Σκέδασης Στατική σκέδαση φωτός (SLS) Δυναμική σκέδαση φωτός (DLS) Σκέδαση Raman Σκέδαση ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες (SAXS) Σκέδαση ακτίνων Χ σε μεγάλες γωνίες (WAXS) Σκέδαση νετρονίων σε μικρές γωνίες (SANS)

Απόλυτες τεχνικές προσδιορισμού μοριακού βάρους Ωσμωμετρία Μεμβράνης Σκέδαση Φωτός Υπερ-φυγοκέντρηση Φασματοσκοπία Μάζας (Γεωμετρικά χαρακτηριστικά κυψελίδας, ανιχνευτή, μήκος κύματος, θερμοκρασία, συγκεντρώσεις, dn/dc. Όλες οι παράμετροι μετρώνται απευθείας)

Γιατί Σκέδαση Φωτός; Προσδιορισμός απόλυτου Μοριακού Βάρους κατά Βάρος (M w ) και διαστάσεων χωρίς αναφορά σε Standards (βαθμονόμηση) και χωρίς να υποθέτουμε διαμορφώσεις. Καλύτερη κατανόηση του συστήματος (M w, R g, A 2, Conformation, Branching, Micelles, cmc). Γρήγορη Μέθοδος. (dn/dc, PDI<1.1, DLS-Viscometry)

: μέσο τετράγωνο της γυροσκοπικής ακτίνας του πολυμερούς και εκφράζει τη μέση απόσταση οποιουδήποτε σημείου της μακρομοριακής αλυσίδας από το κέντρο βάρους της. = ri2miri2mi M

Δεύτερος συντελεστής virial, A 2 Γενικά οι συντελεστές virial οι θερμοδυναμικοί παράμετροι και περιγράφουν την απόκλιση από την ιδανική κατάσταση εξαιτίας διαμοριακών αλληλεπιδράσεων. A 2 >0, ευννοούνται οι αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη (απωστικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μακρομορίων), καλός διαλύτης. A 2 <0, ευννοούνται οι αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-πολυμερούς (ελκτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μακρομορίων), κακός διαλύτης. A 2 =0, οι αλληλεπιδράσεις πολυμερούς-διαλύτη εξουδετερώνονται από αυτές του πολυμερούς-πολυμερούς, θ-διαλύτης. Αποκλειόμενος όγκος είναι μηδέν. Θ-θερμοκρασία, εκείνη στην οποία πολυμερές άπειρου μοριακού βάρους καταβυθίζεται. Γενικά πρόκειται για μια ιδανική κατάσταση. Προσδιορίζεται από τη κλίση της γραφικής παράστασης: (Debye,Zimm)

Δεύτερος συντελεστής virial, A 2 Flory-Tanford:A 2 = N A u / 2M 2 u=αποκλειόμενος όγκος, εξαρτάται από το σχήμα του σωματιδίου, στη περίπτωση πολυμερούς εξαρτάται από τη διαμόρφωση της μακροαλυσίδας στο διάλυμα: u ~ 32 R T 3 Για σφαίρα ο όγκος ισούτε με V= 4/3 πR T 3 R T = θερμοδυναμική ακτίνα της σφαίρας A 2 = 16 π R T 3 N A / 3M 2 A 2 μέτρο της ποιότητας του διαλύτη A 2 = KM -γ (για καλούς διαλύτες 0.2<γ<0.3)

Αποκλειόμενος όγκος

James Clerk Maxwell ( ) Unified electric and magnetic theory which predicted the electromagnetic wave properties of light. “… one of the greatest achievements in the history of science.” [Einstein and Infeld, 1938]

Φως Φως: ηλεκτρομαγνητική ακτινιβολία με κυματική και σωματιδιακή φύση. Ηλεκτρικο-μαγνητικό πεδίο που ταλαντώνεται κάθετα στη διεύθυνση διάδοσης. Ορατό φως nm. Ταχύτητα φωτός στο κενό c=3x10 8 m/s. Όταν το φως διεισδύει εντός διαφανούς στερεού το ταλαντούμενο ηλεκτρικό πεδίο αλληλεπιδρά με τα φορτισμένα σωματίδια που αποτελούν το στερεό με αποτέλεσμα να επιβραδύνεται. Στον αέρα λόγω της πολύ μικρής πυκνότητας η ταχύτητα θεωρείται ίδια με αυτή στο κενό.

Laser Το laser είναι μια οπτικο-ηλεκτρονική συσκευή που εκπέμπει συνεχή ακτινοβολία. Ένα τυπικό laser εκπέμπει μονοχρωματική ακτινοβολία με πολύ καλά καθορισμένο μήκος κύματος και μεγάλη ένταση.

Αλληλεπίδραση φωτός με ύλη 4 πράγματα μπορούν να συμβούν κατά την αλληλεπίδραση του φωτός με κάποιο υλικό. 1.Μέρος του φωτός μπορεί να ανακλαστεί. (Ανάκλαση) Το φως αναπηδά στην επιφάνεια του υλικού 2.Μέρος του φωτός μπορεί να εκπεμπεί. (Εκπομπή-Διάδοση) Δεν έχουμε καμία αλληλεπίδραση και το φως διέρχεται μέσα από το υλικό 3.Μέρος του φωτός μπορεί να απορροφηθεί. (Απορρόφηση) Το φως εξαφανίζεται και η ηλεκτρονιακή ενεργειακή στάθμη του υλικού αυξάνει 4.Μέρος του φωτός μπορεί να σκεδαστεί από τα άτομα και τις ατέλειες εντός του στερεού. (Σκέδαση) 5.Έτσι για μια εισερχόμενη ακτίνα εντάσεως Ι 0 που αλληλεπιδρά με ένα υλικό ισχύει ότι: I 0 =I R +I T +I A +I S

Για ποιο λόγο έχουμε σκέδαση; Όταν το φως διεισδύει εντός υλικού αλληλεπιδρά με τα άτομα-μόρια. Το ταλαντώμενο ηλεκτρικό πεδίο προκαλεί μια ταχεία μετατόπιση ηλεκτρονικής πυκνότητας γύρω από τους πυρήνες των ατόμων, εξαιτίας της διατάραξης και δόνησης των e - περί τις θέσεις ισορροπίας. Το ηλεκτρονικό νέφος ταλαντώνεται με συχνότητα παρόμοια με την συχνότητα της εισερχόμενης ακτινοβολίας. (Ελαστική Σκέδαση) Κάθε μόριο επομένως παράγει ένα ταλαντώμενο ηλεκτρικό πεδίο (επαγώμενα ταλαντώμενα δίπολα) που δρουν ως δευτερογενείς πηγές ακτινοβολίας επανεκπέμποντας με τη σειρά τους την προσροφημένη ενέργεια προς όλες τις κατευθύνσεις. (Σκεδαζόμενο φως)

Σκέδαση Φωτός Η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας εξαρτάται από το μέγεθος των παραγώμενων διπόλων εντός του μορίου. Όσο μεγαλύτερη η πολωσιμότητα του μορίου, τόσο μεγαλύτερα τα παραγώμενα δίπολα και τόσο μεγαλύτερη η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας. Η πολωσιμότητα ενός σωματιδίου, a, συνδέεται με τον δείκτη διάθλασης, n, μέσω της σχέσης: a~n 2 -1 Για διαλύματα η πολωσιμότητα συνδέεται με την μεταβολή του δείκτη διάθλασης του διαλύματος με την συγκέντρωση, (dn/dc) a~Ε~dn/dc = lim c=0 n-n o /c Ι scat ~ (dn/dc) 2

Σκέδαση Φωτός Το παραγώμενο ηλεκτρικό-μαγνητικό πεδίο της πολωμένης εισερχόμενης ακτίνας (laser) είναι κάθετο στο επίπεδο στο οποίο η ένταση και η γωνιακή εξάρτηση της επαγώμενης σκεδαζόμενης ακτίνοβολίας θα μετρηθούν. Από τη σκεδαζόμενη ένταση παίρνουμε πληροφορίες για το M w και τον Α 2 και από τη γωνιακή εξάρτηση για το μέγεθος, Rg.

Lord Rayleigh ( ) Studied scattering of light by particles much smaller than a wavelength, discovered strong dependence of scattering on wavelength (1/  ).

Σκέδαση Φωτός Rayleigh-ΑΕΡΙΑ Πρέπει η ακτίνα του σκεδαστή να μην υπερβαίνει το 1/20 του μήκους κύματος της εισερχόμενης ακτινοβολίας, λ. Εξαιτίας του μικρού μεγέθους ο σκεδαστής θεωρείται ότι έχει το σχήμα σφαίρας ισοδύναμου όγκου. Ο λόγος Rayleigh R θ είναι μια ποσότητα που περιγράφει την σχετική ένταση σκεδάσεως ως συνάρτηση της γωνίας σκέδασης θ και της απόστασης του σκεδαστή από την πηγή. [N/V: αριθμός μορίων στον σκεδάζοντα όγκο, a: μοριακή πολωσιμότητα (διηλεκτρική σταθερά και δείκτη διάθλασης του μέσου] V λ 4 8π 4 Νa 2 (1+cos 2 θ)

Σκέδαση Rayleigh Φωτός (R<λ/20) Σκέδαση είναι μια φυσική διεργασία στην οποία διάφορες μορφές ακτινοβολίας (όπως το φως) αναγκάζονται να παρεκκλίνουν από μια ευθεία τροχιά εξαιτίας της αλληλεπίδρασης τους με ένα ή περισσότερους σκεδαστές. (Απλή και πολλαπλή σκέδαση) Σκεδαστές: σωματίδια, φυσαλίδες, σταγόνες, διακυμάνσεις πυκνότητας σε καθαρά υγρά ή στερεά, διακυμάνσεις συγκέντρωσης ή διηλεκτρικής σταθεράς σε διαλύματα, ατέλειες σε κρυσταλλικά στερεά (σημεία ασυνέχειας). Μόνο ένα πολύ μικρό μέρος της εισερχόμενης ακτινοβολίας σκεδάζεται. Οι μικρού μήκους κύματος ακτινοβολίες σκεδάζονται περισσότερο.

Σκέδαση Φωτός Rayleigh-(Αέρια) Ιδανική Κατάσταση Έχει ισχύ σε αέρια όπου όλα τα σωματίδια είναι ανεξάρτητα κέντρα σκέδασης, η σκεδαζόμενη ακτινοβολία είναι ανεξάρτητη της γωνίας σκέδασης, και η προσθήκη περισσότερων κέντρων αυξάνει το δείκτη διάθλασης και κατά συνέπεια τη σκέδαση. Προσδιορισμός μοριακού βάρους: Ν Α λ 4 2π 2 η ο 2 (dη/dc) 2 M w c = ΚcΚc Rθ Rθ 1 MwMw

Albert Einstein ( ) Explained the scattering from pure liquids as a result of density fluctuations.

Σκέδαση Φωτός (Καθαρά Υγρά-Διαλύματα) Μη Ιδανική Κατάσταση Η θεωρία διαταραχών των Smoluchowski-Einstein εξηγεί γιατί ένα καθαρό υγρό σκεδάζει. Εξαιτίας της κίνησης Brown προκαλούνται οπτικές ασυνέχειες, οι οποίες σκεδάζουν λόγω των διακυμάνσεων στη πυκνότητα που με τη σειρά τους οδηγούν σε μή μηδενικές τιμές του dn/dc. Στα αραιά διαλύματα η σκέδαση οφείλεται σε ένα επιπλέον λόγο που είναι οι διακυμάνσεις στη συγκέντρωση εξαιτίας της κίνησης Brown. ΔR θ = R θ,διαλύματος - R θ,διαλύτη

Peter Debye ( ) Original contributions in both elastic and inelastic light scattering.

Θεωρία Debye Ο Debye έδειξε ότι για μια διαλύμένη ουσία που τα μόρια της είναι μικρά σε σχέση με το μήκος κύματος, λ, της προσπίπτουσας ακτινοβολίας ο λόγος Rayleigh R θ ισούτε με: ΔR θ = (R θ,διαλύματος - R θ,διαλύτη ) συνεισφορά διακυμάνσεων συγκέντρωσης στη σκέδαση και ο λόγος αυτός σχετίζεται με τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας ενθαλπίας του Gibbs ΔG με τη συγκέντρωση: ΔRθ=ΔRθ= 2π 2 n 0 2 NAλ4NAλ4 d n dcdc ( ) 2 Mc RT ( ) T d π dcdc K = 2π 2 n 0 2 NAλ4NAλ4 d n dcdc ( ) 2 = 2Α 2 C + ΚcΚc ΔRθΔRθ 1 MwMw

Στατική σκέδαση φωτός από διαλύματα με μικρά σωματίδια (R<λ/20) Τα διαλύματα των πολυμερών αποτελούν ανομοιογενή μέσα λόγω της διάχυσης των μακρομορίων προς όλες τις κατευθύνσεις (κίνηση Brown) στο διάλυμα. Η κίνηση αυτή δημιουργεί περιοχές με διαφορετική συγκέντρωση οι οποίες έχουν διαφορετικές τιμές διηλεκτρικής σταθεράς και επομένως δείκτη διάθλασης από το μέσο όρο και έτσι δρουν ως σκεδαστές. Η αντίθεση σκέδασης οφείλεται σε διακυμάνσεις συγκέντρωσεις εντός του διαλύματος. Για να είναι η αντίθεση μετρήσιμη πρέπει το dn/dc, δηλαδή το μέτρο της μεταβολής του δείκτη διάθλασης του διαλύματος με την αύξηση της συγκέντρωσης του πολυμερούς να είναι >0.080 mL/gr.

Στατική σκέδαση φωτός από διαλύματα με μεγάλα σωματίδια (R>λ/20)

Στατική σκέδαση φωτός από διαλύματα με μεγάλα σωματίδια (R>λ/20n o ) Αν οι διαστάσεις των σωματιδίων είναι συγκρίσιμες του λ τότε τα σκεδαζόμενα φωτεινά κύματα από τα διάφορα σημεία του σωματιδίου φτάνουν στο σημείο παρατήρησης σημαντικά εκτός φάσης οδηγώντας σε εξασθένηση (φαινόμενο συμβολής) του σκεδαζόμενου φωτός. Η εξασθένιση αυτή είναι μηδενική κατά τη διεύθυνση της προσπίπτουσας ακτινιβολίας θ=0 και αυξάνει όσο αυξάνει η γωνία παρατήρησης. Η γωνιακή αυτή μείωση της έντασης του σκεδαζόμενου φωτός μετράται με το συντελεστή σκέδασης σωματιδίων P(θ) ο οποίος ορίζεται ως ο λόγος της έντασης του σκεδαζόμενου φωτός δια της αντίστοιχης έντασης απουσία συμβολής στην ίδια γωνία θ. Ο συντελεστής P(θ) εξαρτάται από το μέγεθος του σωματιδίου (R g, γυροσκοπική ακτίνα).

Συντελεστής σκέδασης σωματιδίων P(θ) lim P(θ) = π 2 R G 2 sin 2 θ/2 3λ 2

Γενική Εξίσωση Σκέδασης από Μεγάλα Σωματίδια σε Πυκνά Διαλύματα K* = 4  2 (dn/dc) 2 n 0 2 / (N A 0 4 ) n 0 ο δείκτης διάθλασης του διαλύτη. c η συγκέντρωση του διαλύματος (g/ml). R(  ) είναι η διαφορά R(  )- R(  ). N A ο αριθμός Avogodro. 0 το μήκος κύματος της εισερχόμενης ακτινοβολίας. dn/dc η μεταβολή του δείκτη διάθλασης του διαλύματος με την συγκέντρωση. M w το μοριακό βάρος κατά βάρος. A 2 ο δεύτερος συντελεστής virial. P(θ) ο συντελεστής σκέδασης σωματιδίων. K*cK*c ΔR()ΔR() 1 MwP()MwP() + 2A 2 c + 3A 3 c 2 =

Κατανομή έντασης σκεδαζόμενου φωτός

Στατική Σκέδαση Φωτός P(θ)=1 για Rg<λ/20 πολύ μικρά μόρια και για θ=0. ΔR θ = (R θ,διαλύματος - R θ,διαλύτη ) συνεισφορά διακυμάνσεων συγκέντρωσης στη σκέδαση. Από τη σκεδαζόμενη ένταση παίρνουμε πληροφορίες για το M w και από τη γωνιακή εξάρτηση, P(θ), για το μέγεθος, Rg.

Τρία όρια μας ενδιαφέρουν: Τι ξέρουμε: Τι δεν ξέρουμε: R(θ), c, K*, l 0, q M w,, A 2 Χαμηλή συγκέντρωση limit (c 0) Μικρή γωνία limit (θ 0) Χαμηλή συγκέντρωση και μικρή γωνία (c 0, θ 0) K*cK*c ΔR(0°) 1 MwMw = K*cK*c 1 MwMw = + 2A 2 c K*cK*c ΔR()ΔR() = [1 + sin 2 (  /2)] 16  MwMw

Διάγραμμα Zimm Από την κλίση για θ = 0 βρίσκουμε τον A 2 Από την κλίση για c = 0 βρίσκουμε το θ = 0, c = 0 βρίσκουμε το αντίστροφο του M w Διάγρ. vs. sin 2 (θ/2)+kc ο k μετατρέπει τις τιμές συγκέντρωσης στην ίδια τάξη μεγέθους με αυτές του sin 2 θ/2 ώστς να υπάρχει μια αρκετά διάσπαρτη τοποθέτηση των σημείων στο διάγραμμα. K*cK*c ΔR( 

Διάγραμμα Διαμορφώσεων Διάγραμμα log R g vs log M w όπου μετρώντας τη κλίση βγάζουμε συμπέρασμα για τη διαμόρφωση των αλυσίδων: rod (slope = 1) coil (slope near ) sphere (slope = 1/3) log M w log R g

Προσδιορισμός Διακλαδώσεων στα Πολυμερή Two molecules of the same molecular weight, one branched and one linear, will have different values of : g = 1 for no branching (branched and linear samples identical). g < 1 for branched molecules linear branched The branching ratio is defined as:

Branching Factors [ ] g’= = =  b M l Rh b  l M b Rh l  +1 Viscosity Static Light Scattering Dynamic Light Scattering g = g’ = g  RG2bRG2LRG2bRG2L Static Light Scattering Angular Anisotropy from P   = 0.5 to 1.5 Branching Frequency

Διαφορικός δείκτης διάθλασης, (dn/dc) Μέτρο της μεταβολής του δείκτη διάθλασης του διαλύματος με την αύξηση της συγκέντρωσης του πολυμερούς: dn/dc = lim c=0 n-n o /c n, n o οι δείκτες διάθλασης του διαλύματος και του διαλύτη αντίστοιχα και c η συγκέντρωση του διαλύματος. Εξαρτάται από το μήκος κύματος τη θερμοκρασία και είναι χαρακτηριστική παράμετρος για συγκεκριμένο σύστημα πολυμερούς- διαλύτη. Παράμετρος ανεξάρτητη του μοριακού βάρους για Μ w > και μειώνεται με το μοριακό βάρος για Μ w < Πρέπει η απόλυτη τιμή του ΔΔΔ να είναι μεγαλύτερη από mL/gr. Ο ΔΔΔ μετράται με τα διαφορικά διαθλασίμετρα. Η αρχή της μεθόδου έγκειται στη μέτρηση της μετατόπισης της δέσμης φωτός που διέρχεται από μια κυψελίδα η οποία είναι χωρισμένη διαγωνίως σε δύο τμήματα. Στο ένα τοποθετείται καθαρός διαλύτης ενώ στο άλλο διαδοχικά διαλύματα διαφορετικών c, του πολυμερούς.

Σκέδαση Φωτός από Συμπολυμερή (dn/dc) C = (dn/dc) A w A + (dn/dc) B w B Λόγω διαφορετικών διαφορικών δεικτών διάθλασης των συστάδων του συμπολυμερούς στον κοινό διαλύτη το Μ w που προσδιορίζεται με σκέδαση φωτός αποτελεί φαινόμενη τιμή. M w,φαιν = M w c + 2[(ν Α -ν Β )/ν c ]Ρ + [(ν Α -ν Β )/ν c ] 2 Q Παράμετροι P, Q σχετίζονται αντίστοιχα με την ετερογένεια του συμπολυμερούς από πλευράς χημικής σύστασης και διασποράς μοριακών βαρών: P=Σγ i M i δw i Q=Σγ i M i δw i 2 όπου δw i = w i -w, η απόκλιση της σύστασης w i του μορίου i από τη μέση σύσταση w και γ i =c i /Σc i η σχετική συγκέντρωση των μορίων με σύσταση i. Όσο πιο μικρή η ετερογένεια σύστασης και κατανομής μοριακών βαρών του συμπολυμερούς τόσο μικρότερα τα P και Q, και το μετρούμενο μοριακό βάρος συγκλίνει στο πραγματικό.

Εξάρτηση συγκέντρωσης για πολυμερικά μικκύλια και κυστίδια

Πειραματική Διάταξη Σκέδασης

Οργανολογία

Οργανολογία 1.Πηγή φωτός: Laser (μονοχρωματική ακτινοβολία) καθορισμένου μήκους κύματος, με μεγάλη ένταση. 2.Κυψελίδα μέτρησης: Κυλινδρική για εύκολη μέτρηση της έντασης σκέδασης σε πολλες γωνίες. Τοποθετείται σε θερμοστατούμενο λουτρό για έλεγχο της θερμοκρασίας και το περιβάλλον υγρό έχει δείκτη διάθλασης παρόμοιο με αυτόν του γυαλιού της κυψελίδας. 3.Ανιχνευτής σκεδαζόμενης ακτινοβολίας: Φωτοπολλαπλασιαστής ευαίσθητος στο χρησιμοποιούμενο μήκος κύματος. Πρέπει να έχει μεγάλη ευαισθησία γιατί η ένταση της σκεδαζόμενης ακτινοβολίας είναι 10 6 μικρότερη από την προσπίπτουσα. Τοποθετείται πάνω σε γωνιόμετρο ώστε να είναι δυνατή η μέτρηση σε πολλές γωνίες. 4.Σύστημα συλλογής και επεξεργασίας των δεδομένων: Υπολογιστής στον οποίο καταγράφονται οι μετρούμενες παράμετροι, πρέπει επίσης να ελέγχει θερμοκρασία και κίνηση γωνιομέτρου.

Στατική Σκέδαση Φωτός

Στατική σκέδαση φωτός από διαλύματα με μεγάλα σωματίδια (R>λ/20), Form factor, P(q).