ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Ενότητα : Μηχανικές ιδιότητες πολυμερών Διδάσκων : Κων/νος Τσιτσιλιάνης, Καθηγητής Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

Μηχανικές Ιδιότητες Πολυμερών Εισαγωγή στην Ιξωδοελαστικότητα Μηχανική αστοχία 2

Τα πολυμερή είναι ιξωδοελαστικά υλικά καθώς η απόκρισή τους σε μία ασκούμενη δύναμη είναι ταυτόχρονα ελαστική και ιξώδης παραμόρφωση Ανάλογα με την θερμοκρασία και την χρονική κλίμακα του πειράματος μπορούν να εμφανίσουν όλη την ενδιάμεση περιοχή ιδιοτήτων από ένα ελαστικό στερεό μέχρι ένα ιξώδες υγρό γραμμική ιξωδοελαστικότητα Νόμος Newton σ = ηė σ = Gγ Νόμος Hooke σ = Εe Μονοαξονική φόρτηση:Ερπυσμός (creep) χαλάρωση τάσης (stress relaxation) Δυναμικές μηχανικές ιδιότητες Οι δοκιμές πραγματοποιούνται στην γραμμική περιοχή που το η και το G είναι ανεξάρτητα του ρυθμού διάτμησης και παραμόρφωσης αντίστοιχα e=(L-L 0 )/L 0 e =dL/L 0 3 σ = ηγ διάτμησηεφελκυσμός γ=χ/ψ

4 σ = Εe εφελκυσμός σ = Gγ διάτμηση G=(F/yz)/(dx/y)=F/A tanθ G=F/Aθ Λόγος Poisson ν P =(dy/y 0 )/dx/x 0 ) 0,5 χωρίς μεταβολή όγκου Ε=2(1+ ν P ) G τα μέτρα σχετίζονται Εκτατική παραμόρφωση Διατμιτική παραμόρφωση

Μοντέλο Maxwell σ = σ 1 = σ 2 σ = Εe 1 σ = ηė 2 = η (de 2 /dt) e = e 1 + e 2 ė = ė 1 + ė 2 5 απεικονίζει ένα ιξωδοελαστικό υγρό ιξωδομειωτήρας ελατήριο Εξίσωση κίνησης

Μοντέλο Kelvin (Voigt) e = e 1 = e 2 σ 1 = Εe σ 2 = ηė σ = σ 1 + σ 2 6 απεικονίζει ένα ιξωδοελαστικό στερεό Εξίσωση κίνησης

Ερπυσμός (creep): μεταβολή της παραμόρφωσης με τον χρόνο e(t) υπό την επίδραση σταθερού φορτίου σ τ R =η/Ε χρόνος καθυστέρησης e(τ)=63,21% της ολικής σ/Ε Ανάκτηση: σ=0, e=e 0 7 στοιχείο Voigt Η διάταση θα αυξηθεί αργά καθώς ο ιξωδομειωτήρας αντιτίθεται στη γρήγορη παραμόρφωση. Καθώς η διάταση αυξάνει κύριο ρόλο αναλαμβάνει η αντίσταση του ελατηρίου ώσπου σε μεγάλους χρόνους η διάταση θα κορεστεί. Το υλικό αποκτά μέγιστο ερπυσμό σ/Ε ίσο με αυτόν χωρίς ιξωδομειωτήρα

ερπυσμός 8

J(t)=e(t)/σ ενδοτικότητα (compliance) υλικού ορ. συνθ. e(0)=σ/Ε για σταθερή τάση 9 από στοιχείο Maxwell

10 Ιξωδοελαστικά ρευστά Πολυμερικά νανοσωματίδια / ιονικό υγρό προσδιορίζεται

χαλάρωση τάσης (stress relaxation): μεταβολή της τάσης με τον χρόνο σ(t) για σταθερή παραμόρφωση τ=η/Ε χρόνος χαλάρωσης σ(τ)=0,368σ 0 (1/e σ 0 ) 11 από στοιχείο Maxwell εκθετική απόσβεση Ουσιαστικά ο χρόνος χαλάρωσης είναι ένα μέτρο του χρόνου που απαιτείται για να επιστρέψει το σύστημα στην ισορροπία μετά από οποιαδήποτε διαταραχή Η αρχική παραμόρφωση απορροφάται εξ ολοκλήρου από το ελατήριο το οποίο θα εξασκήσει μία δύναμη στον ιξωδομειωτήρα προκαλώντας ροή. Τελικά το ελατήριο θα χαλαρώσει επιστρέφοντας στο μήκος ηρεμίας και η τάση θα μηδενιστεί. Για t=ο σ=σ 0

Γενικευμένο μοντέλο Κατανομή χρόνων χαλάρωσης xρόνος, h r σ/σ 0 0,2 0,6 0,4 0,8 1,0 σ/σ 0 xρόνος, s σ/σ 0 τ 1 <τ 2 <τ 3 <τ 4 12 σ=0,368σ 0

13 Συμπεριφορά Maxwell μοναδικός τ Φυσικό υδροπήκτωμα από ΑΒΑ συμπολυμερές διαφορετικών συγκεντρώσεων Το μοντέλο συλλαμβάνει το κύριο χαρακτηριστικό της απόκρισης χαλάρωσης τάσης σε κάθε υγρό. Το υλικό συγκρατεί την τάση για t >τ Για κατανομή χρόνων δια γ 0

Ερπυσμός μειώνεται με την αύξηση του ΜΒ Η ανάκτηση ερπυσμού αυξάνει με το ΜΒ λόγω αύξησης των αλληολοεμπλοκών Επίδραση ΜΒ στον ερπυσμό Υπάρχει ένα κρίσιμο Μ w, cr χαρακτηριστικό κάθε πολυμερούς πάνω από το οποίο εμφανίζονται αλληλοεμπλοκές των αλυσίδων με αποτέλεσμα το ιξώδες να μεταβάλλεται ανάλογα του Μ 3,4 η~ Μ w α η, x10 -5 cP α α Ιξώδες τήγματος πολυμερούς συναρτήσει του ΜΒ 14 Ο ερπυσμός εξαρτάται πρωτίστως από το ιξώδες του πολυμερούς Ο ρυθμός ερπυσμού μειώνεται με αύξηση του ιξώδους.

15 μήκος σωλήνα = διάσταση αλυσίδας, x=nl 0 Μοντέλο ενδοσωλήνιας κίνησης τ 0 = sec P.J. de Gennes Απόσταση διάχυσης n =βαθμός πολυμερισμού l ο =μήκος μονομερούς Για n= τ =100 sec συντελεστής τριβής ανά μομομερές reptation Διάχυση σωματιδίου Einstein

Αρχή επαλληλίας του Boltzmann Η τάση στο υλικό είναι το άθροισμα των τάσεων από όλες τις παραμορφώσεις που συνέβησαν στο παρελθόν. Μπορούμε δηλαδή να προσθέσουμε όλες τις συνεισφορές διότι η απόκριση του υλικού σε οποιαδήποτε παραμόρφωση είναι γραμμική και ανεξάρτητη από το τι συνέβη πριν η μετά. 16

Αρχή ισοδυναμίας χρόνου - Θερμοκρασίας Τ 0 θερμοκρασία αναφοράς: WLF 17 Οι καμπύλες διορθώνονται προς θερμοκρασία και πυκνότητα t (hr) ErEr χαλάρωση τάσης σε διαφορετικές Τ α Τ συντελεστής Μετατόπισης (+) προς μικρότερους χρόνους ρ: πυκνότητα Μετατόπιση κατά log t-log t 0 =log a T a T =t/t 0 ισοδυναμία χρόνου - Θερμοκρασίας

Δυναμικές μηχανικές ιδιότητες Επιβάλλεται στο δοκίμιο μία περιοδικώς μεταβαλλόμενη (ημιτονοειδής) τάση η παραμόρφωση και μελετάται η απόκριση του υλικού. Στη γραμμική ιξωδοελαστική συμπεριφορά, τόσο η επιβαλλόμενη τάση (η παραμόρφωση ) όσο και η αποκρινόμενη παραμόρφωση (η τάση ) θα μεταβάλλονται ημιτονοειδώς αλλά θα είναι εκτός φάσης. μέτρο αποθήκευσης μέτρο απωλειών 18 Σε φάση με την παραμόρφωση Σε διαφορά φάσης 90 0 με την παραμόρφωση

19 μιγαδική έκφραση

Υπέρθεση χρόνου θερμοκρασίας 20 Το υλικό συμπεριφέρεται σαν υγρό σε χαμηλές συχνότητες (σε μεγάλους χρόνους) σαν στερεό σε υψηλές συχνότητες (σε μικρούς χρόνους) G´<G˝ tan δ>1 G´>G˝ tan δ<1 00C00C 50 0 C20 0 C C C ω, rad/s G´, Pa ω, rad/s G˝, Pa 50 0 C 20 0 C 00C00C C C T r = 20 0 C G´,G˝/ Pa G´ G˝ ωaTωaT Πολυισοπρένιο (Μ w = )

21 Μηχανική αστοχία των πολυμερών (μεγάλες παραμορφώσεις) Η γραμμική ιξωδοελαστικότητα δεν ισχύει στις μεγάλες παραμορφώσεις, ούτε μπορεί να προβλέψει τη θραύση ή την αντοχή των πολυμερών. ένα πλαστικό αντικείμενο καθίσταται ακατάλληλο για την τελική χρήση για την οποία προορίζεται είτε λόγω υπερβολικής παραμόρφωσης είτε λόγω θραύσης. Το υλικό τότε «αστοχεί» και η υπερβολικής παραμόρφωση ή θραύση αναφέρεται ως μηχανική αστοχία (failure) Επομένως η κατανόηση των μηχανικών τελικών ιδιοτήτων των πολυμερών και των παραγόντων που τις επηρεάζουν είναι κρίσιμη για την ασφαλή χρήση των υλικών αυτών.

22 Δοκιμές εφελκυσμού (tensile testing) Διαγράμματα τάσης (σ) παραμόρφωσης (e) Παράγοντες που επηρεάζουν τη μορφή των διαγραμμάτων είναι: Θερμοκρασία, Ρυθμός επιμήκυνσης, Προϊστορία υλικού, Γεωμετρία δοκιμίου, Εξωτερική πίεση.

Μηχανική αστοχία των πολυμερών (μεγάλες παραμορφώσεις) Τελικές μηχανικές ιδιότητες: φαινόμενο ενδώσεως η διαρροής (yielding) λαίμωσης ( necking) ψυχρής έλασης ( cold drawing) θραύσης ( fracture ) κόπωσης (fatigue) μηχανική αστοχία ((failure): υπερβολική παραμόρφωση, θραύση 23 σημείο διαρροής σημείο θραύσης Ενέργεια δύσθραυστης θραύσης Ενέργεια ψαθυρής θραύσης σ ε

24 A]Ψαθυρή θραύση Brittle fracture B]Ελατή θραύση Ductile fracture Γ]Ελαστομερή elastomeric υαλώδη υαλώδες ελαστομερές Α Γ Β σ (Mpa) ε

25 Τυπικά διαγράμματα τάσης-παραμόρφωσης πολυμερών Το ίδιο υλικό μπορεί να εμφανίσει τις συμπεριφορές αυτές σε διαφορετικές θερμοκρασίες 100Κ πριν και μετά την Τ g του επιμήκυνση τάση

26 Τύποι διαγραμμάτων τάσης-παραμόρφωσης Δυσθραυστότητα σ σσ σ σ eeee μαλακά, ασθενή soft, weak σκληρά, εύθραυστα hard, brittle σκληρά, δύσθραυστα hard, tough μαλακά, δύσθραυστα soft, tough σκληρά, δύσκαμπτα hard, strong e

27 Φαινομενολογία διαρροής σ ε Μετά το σημείο διαρροής σχηματίζεται λαίμωση. Υλικό «μετακινείται» προς την περιοχή λαίμωσης η οποία σταθεροποιείται Τοπική μείωσης τάσης σημείο διαρροής σε χαμηλότερη τάση

28 Στάδια παραμόρφωσης κατά τον εφελκυσμό ημικρυσταλλικού πολυμερούς α) φυλλίδια σφαιρουλίτηβ) επιμήκυνση άμορφου τμήματος γ) συστροφή φιλλιδίων δ) αποκόλληση συστάδων κρυσταλλικού υλικού από τα φυλλίδια ε) προσανατολισμός στην διεύθυνση της τάσης

29 Καμπύλες τάσης –παραμόρφωσης PMMA (ψαθυρή-ελατή μετάβαση)

30 Καμπύλες τάσης –παραμόρφωσης polycarbonate σε < T g το υλικό δεν γίνεται ψαθυρό Άρα η μοριακή δομή πρέπει να έχει σπουδαία επίδραση

31 Επιμήκυνση θραύσης συναρτήσει του ΜΒ του Πολυστυρολίου Για Μ w δεν υπάρχει ουσιαστικά αντοχή στον εφελκυσμό. Δεδομένου ότι Μ e =13000 μετά την δημιουργία 10 εμπλοκών ανά αλυσίδα η αντοχή στον εφελκυσμό γίνεται σταθερή αλληλοεμπλοκές entanglements Μ w ε (%) MwMw

32 Ελαστομερή (1-4 cis διένια) Κρυστάλλωση λόγω προσανατολισμού αλυσίδων βουλκανισμένο ελαστικό μη-βουλκανισμένο ελαστικό F (Kg) ε (%)

33 Σύνοψη κεφαλαίου Εισάγονται οι έννοιες της γραμμικής ιξωδοελαστικότητας (μικρές παραμορφώσεις) και της μηχανικής αστοχίας (μεγάλες παραμορφώσεις) των εύκαμπτων πολυμερών. Τα πολυμερικά υγρά (τήγματα) παρουσιάζουν εν γένει ιξωδοελαστική συμπεριφορά, δηλαδή η απόκριση σε μια επιβαλλόμενη παραμόρφωση είναι ενδιάμεση μεταξύ της ιξώδους ροής των ρευστών και την ελαστική παραμόρφωση των στερεών. Η απόκριση αυτή αντανακλάται σε μια ποικιλία παραμέτρων όπως το ιξώδες, το μέτρο χαλάρωσης τάσης, η ενδοτικότητα έρπυσης και το δυναμικό μέτρο ή το δυναμικό ιξώδες. Ο στοιχειώδης χαρακτήρας της ιξωδοελαστικής απόκρισης περιγράφεται από τα απλά μηχανικά μοντέλα Maxwell και Voigt. Εν γένει, ένα πολυμερικό υγρό συμπεριφέρεται περισσότερο ως ένα ελαστικό στερεό σε μικρούς χρόνους ή υψηλές συχνότητες και πιο πολύ ως ιξώδες υγρό σε μεγάλους χρόνους ή χαμηλές συχνότητες. Η διάκριση μεταξύ αυτών των ορίων προσδιορίζεται από τους χρόνους χαλάρωσης του υλικού. Στο όριο της γραμμικής απόκρισης, δηλαδή σε αρκετά μικρά πλάτη και ρυθμούς διάτασης, ώστε η δομή του υλικού να μην επηρεάζεται, ισχύει η αρχή υπέρθεσης του Boltzmann που προσφέρει μια άμεση πορεία υπολογισμού του ιξώδους, των δυναμικών μέτρων και της ανακτήσιμης ενδοτικότητας από το μέτρο χαλάρωσης τάσης. Για πολυμερή αρκετά μεγάλου μοριακού βάρους σε πυκνά διαλύματα ή τήγματα, το φαινόμενο της εμπλοκής κυριαρχεί στις ιξωδοελαστικές ιδιότητες. Συνάγεται ένα χαρακτηριστικό μοριακό βάρος μεταξύ εμπλοκών, το οποίο μπορεί να υπολογιστεί στη βάση δεδομένων για την ευκαμψία και την πυκνότητα της πολυμερικής αλυσίδας.

34 Το μοντέλο ερπυσμού παρέχει μια περιγραφή της κίνησης των αλυσίδων και της χαλάρωσης τάσης σε πεπλεγμένα πολυμερή. Οι θεωρητικές προβλέψεις για τη διάχυση και το ιξώδες ανταποκρίνονται σχετικά καλά στα πειραματικά δεδομένα. Η αρχή της υπέρθεσης χρόνου-θερμοκρασίας αποτελεί βασικό συστατικό στη μελέτη της ιξωδοελαστικότητας των πολυμερών γιατί μικρές μεταβολές στη θερμοκρασία προκαλούν μεγάλες μεταβολές στους χρόνους χαλάρωσης των πολυμερών. Ως συνέπεια, μετρήσεις σε ένα πεπερασμένο εύρος χρόνου ή συχνοτήτων σε μια θερμοκρασία μπορούν να υπερτεθούν με μετρήσεις σε άλλες θερμοκρασίες για την κατασκευή κύριων καμπύλων δυναμικής απόκρισης, που μπορεί να εκτείνονται σε 20 τάξεις μεγέθους ανηγμένου χρόνου ή συχνότητας. Παρουσιάζονται βασικές έννοιες σχετιζόμενες με τις τελικές μηχανικές ιδιότητες όπως: φαινόμενο ενδώσεως η διαρροής (yielding), λαίμωσης ( necking,) ψυχρής έλασης ( cold drawing), θραύσης ( fracture ), κόπωσης (fatigue) και μηχανικής αστοχίας (υπερβολική παραμόρφωση η θραύση) Τα υαλώδη πολυμερή (θερμοπλαστικά) μπορεί κάτω από μεγάλη παραμόρφωση να υποστούν είτε ψαθυρή θραύση, μέσω μιας διακριτής τοπικής διαδικασίας διαρροής γνωστής ως ρηγμάτωση, είτε μακροσκοπική διαρροή οδηγώντας σε πολύ μεγάλη επιμήκυνση πριν από τη θραύση. Και οι δύο διαδικασίες περιλαμβάνουν έκταση των αλυσίδων. Ο τελικός τρόπος της απόκρισης επηρεάζεται έντονα από την ευκαμψία των αλυσίδων και την πυκνότητα εμπλοκών του υλικού.

1. «Συνθετικά Μακρομόρια, Βασική Θεώρηση», Α.Ντόντος, Εκδ. Κωσταράκης, Αθήνα, «Επιστήμη και Τεχνολογία Πολυμερών», Κ. Παναγιώτου, Εκδ. ΠΗΓΑΣΟΣ, Θεσσαλονίκη. 3. «Χημεία πολυμερών», Paul C. Hiemenz, Timothy P. Lodge, Απόδοση στα ελληνικά Στ. Βράτολης, Ηλ. Κακουλίδης, Θεόδ. Πρεβεδώρος, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτη, Ηράκλειο «Polymers: Chemistry & Physics of modern materials” J.M.G. Cowie, 2nd Ed., Blakie, London, ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 35

ΤΕΛΟΣ ΕΝΟΤΗΤΑΣ 36

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Αθηνών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 37

38 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση

39 Σημείωμα Αναφοράς Copyright Πανεπιστήμιον Πατρών, Καθηγητής, Κωνσταντίνος Τσιτσιλιάνης. «Επιστήμη Πολυμερών». Έκδοση: 1.0. Πάτρα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση:

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί. 40