POVRŠINSKA ZAŠTITA STRUČNI VSB Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku

Παρουσίαση με θέμα: "POVRŠINSKA ZAŠTITA STRUČNI VSB Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 POVRŠINSKA ZAŠTITA STRUČNI VSB Sveučilište J.J. Strossmayera u Osijeku
STROJARSKI FAKULTET SLAVONSKI BROD POVRŠINSKA ZAŠTITA STRUČNI VSB II. PREDAVANJE Prof.dr.sc. Stjepan Aračić dip.ing teh.

2 Kemijski nepostojani produkti često daju višestruke slojeve.
Tako npr. na ugljičnom čeliku iznad 573 ° C nastaje praškasti materijal FeO / Fe3O4 / Fe2O3 u kojima se sadrži kisik povećava u smjeru od metala prema okolini . slike

3 Na granicama faza u višestrukim slojevima dolazi do znatne
napetosti zbog razlike parametara kristalnih rešetki pa se faktori slojevi ljušte i pucaju. Na zaštitno svojstvo produkta korozije djeluje MIKROPOROZNOST! KONPAKTAN SLOJ korozijskih produkata trebalo bi imati: što manje mikroporoznosti što manje osjetljivosti na vanjske utjecaje dobra mehanička svojstva( čvrstoća, elastičnost, tvrdoća) koeficijent termičke rastezljivosti ~ rastezljivost metala

4 Af ↓ ΔUF ΔFV Prev. 1 + 3 5 ΣR ↑ 2 4 TEORIJA ZAŠTITE
1. Smanjiti afinitet 2. Povećati otpore 3. Mijenjati unutrašnjost fakture 4. Mijenjati vanjske faktore 5. Prevlačenje Af ↓ ΔUF ΔFV Prev. 1 + 3 5 ΣR ↑ 2 4

5 1. Odabrati konstrukcijske materijale Č, Cu, Au, Pg,Pt
2. Visoko legirani čelici Cr , Af ↑, predmet otporniji nestaje zovu se SPINEL - spojevi Fe Cr2O Mg Al2O3 FeO Cr2O MgO Al2O3 Najbolje legure su: M Cr Al Si Fe Ni Co 3.Zamjenom plina – vanjski faktori smanjit afinitet (ZAŠTITNE ATMOSFERE NEPOTPUNO IZGARANJE )

6 CO2 H2 oduzimanje O2 – zamjena N2 HN3
4. Stjenke držimo hladnim kinetički otpori rastu – broj sudara se smanjuje 5. Prevlake Mogućnost prevlačenja Au Ag Cu čiji je mali Af - nemetalne prevlake - emajl – staklo - oksidne prevlake 6. Alitriranje -Legura Č i Al Feroal u obliku praha –difuzijom se legura površina Č što je SPINEL FeAl

7 1. ELEKTORKEMIJSKA KOROZIJA
Slika 3. Model galvanske korozije 1.1. Osnovi pojmovi: Elektrokemijska korozija metala je kemijski redukcijsko-oksidacijski proces( redoks - proces) u sustav metala / elektrolit .

8

9 Svaki se redoks - proces sastoji od dviju usporednih
paralelnih elektrokemijskih reakcija i to od oksidacije i redukcije. Oksidacija je reakcija kojom tvar (reducens) oslobađa elektrone pri čemu nastaje druga tvar. Redukcija je reakcija kojom tvar ili skupina tvari (oksidans) veže elektrone, pri čemu također nastaje druga tvar. U određenim okolnostima produkt oksidacije djeluje reduktivno a produkti redukcije oksidativno što znači da se radi o reakcijama koje mogu teći u oba smjera (povratit ili ? proces.

10 U slučaju kad postoji mogućnost samo jedne oks. odnosno red.
vrlo brzo će se uspostaviti elektrokemijska (redoks) ravnoteža. Red ≡ Reducens OKS ≡ oksidans 2 = broj elektrona e - U ravnoteži je brzina polazne redukcije (OKS) jednaka brzini povratne redukcije (RED) pa sumarno?? proces ne teče

11 Primjer : Ravnoteža će se uspostaviti pri uranjanju bakra u vodenu otopinu modre galice (hidratantnog bakra- sulfata Cu SO4 5H2O bez pristupa zraka prema jednadžbi U tom stanju izjednačeni su brzine otapanja bakra (OKS) i njegova izlučivanja (Red) Reakcija tipa (1) možemo prikazati u općem obliku: te odgovara stanoviti ravnoteži potencijal E ( REDOKS-potencijal) određen vrstom reakcije temperaturom i aktivitetom) koncentracijom reaktanata i produkata.

12 Prema Nernst-ovoj jednadžbi:
a = f c c = koncentracija mol dm a ~ f Eo = veličina ovisna o vrsti procesa i temperaturi a njezina je Vrijednost = potencijal E kada je razlomak iza log =1 F = Faradajeva konstanta a (Πjajvi) oks. red su produkti putanja aktiviteta oksd. red Umjesto aktiviteta mogu se pare tlaka i odabrani standardi tlak p/po

13 Skala ravnotežnih potencijala određena je time što je
kao nula def. potencijal vodikove elektrode tj. od plat. žice uronjene u vodenu otopinu vodikovih iona aktiviteta 1mol dm-3 kroz koji se provlači vodik pod tlakom od Pa uz bilo koju temperaturu. Pri tome se uspostavlja ravnoteža.

14 Potencijal E = razlici ravnotežnih potencijala promatrane
reakcije standardne vodikove elektrode = ELEKTRONSKI POTENCIJAL Tφ =298,15°K uz standardni parcijalni tlak svakog plina sudionik procesa pφ= Pa

15 STANDARNI ELEKTRONI I POTENCIJALI NEKIH PROCESA IONIZACIJE METAL

16 Ako se u promatranom sustavu mogu zbivati dva procesa
tipa ( 1) za koji elektroni potencijalno nisu jednaki onda će oni teći usporeno. - proces sa nižim (negativno manji pozitivnim neplemenitijim) elektrodama potencijala odvijat će se u smjesi oksidacije. Red1 → Oks1 + Z1e / Z2 a proces s višim (pozitivno manji negativnim plemenitijim ) elektrodama potencijala u smjesu redukcije Z2e- + Oks2 → Red2 / Z1

17 Ova dva parcijalna elektrokemijska procesa daju sumorni i
kemijski REDOKS - proces u kojem ne sudjeluju slobodni elektroni nabijeni što znači da se redukcijom vežu svi elektroni oslobođeni oksidacijom. Z2Red1+ Z1Oks2 → Z2 Oks1+ Z1Red2 Prema tome redoviti su reducens Red1 kao donator (davalac ) elektrona i oksidansa Oks2 kro akcepator (primalac) elektrona Pri elektrokemijskoj koroziji metala ulogu Red1 imaju površinski atom metala - koji je dio metalne rešetke. Ovaj se atom oksidira u slobodni kation i prelazi u elektrolit Također proces ionizacije metala prikazuje predznak Me → Mez+ + Ze-

18 Ze - + D → D z- Ulogu Oks2 ima tzv. DEPOLARIZATOR (D) tj. neka tvar
(ili skupina tvari ) koja se reducira vežući više elektrona, pri čemu nastaje produkti (korozije) redukcije - naziva se DEPOLARIZACIJOM Ze - + D → D z- Sumarni proces korozije može se donekle prikazati jednadžbom Me + D → Me2+ +D z- Tako će npr. korodirati željezo iz čelika u otopinu modre galice, pri čemu kvo depolarizacije djeluju slobodni kationi bakra prelazeći u metalni bakar Fe → Fe2+ + 2e- 2e- + Cu2+ → Cu Σ Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu

19 E(Mez+/ Me)=Eo E(Mez+/ Me)+(RT/ZF)ln a (Mez+)
Elektrodni potencijal procesa ionizacije metala koji bi se vodio revizibilno određen je jednadžbom E(Mez+/ Me)=Eo E(Mez+/ Me)+(RT/ZF)ln a (Mez+) Taj potencijal ovisi o karakteru procesa koji je mjerodavan za Eo (Mez+ / Me) i za Z temperaturi koja utječe na oba člana desne strane jednadžbe i aktiviteti koncentracije iona metala. Što je viši elektrodni potencijal ionizacije, metal je plemenitiji tj. manje sklon elektrokemijskoj koroziji . Metali s nižom standardnim elekt. potencijalom ionizacije (npr. Mg, Al, Zn, Fe) imaju obično niže elektrodne potencijalne ionizacije pa prema tome i veći afinitet za elektrokemijsku koroziju od metala s višim standardom električnim potencijalom (Cu, Ag Pt)

20 Spomenuti uzorci vrijede u vodenim i ne vodenim otopinama
Elektrolitima ( npr. eteskim otopinama i u talinama soli ) Korozija može spontano teći samo ako za taj proces postoji afinitet određen maksimalno korisnim tj. revizibilnim radom koji mora biti pozitivne veličine A PIT = ZFΔE = ZF( ED – Ei ) = 0 U ovom je izrazu : ΔE - EMS redoks procesa ED - ektrodni potencijal depolarizacije Ei - elekt. potencijal iona metala

21 Redoks - proces u pravili teče tako da u OKS.
(ionizacija metala) i redukcija (depolarizacija) zbivaju na različitim mjestima površine metala - tada se proces odvija uz rad galvanizacijskog člana . Po analogiji s elektrolizom, elektroda na kojoj teče ionizacija metala naziva se u ANODOM, a elektroda na kojoj se zbiva depolarizacija KATODOM pa se može pisati u obliku A PIT = ZFΔE = ZF( EK– EA ) = 0 gdje su Ek– EA elektrodni potencijal katode i anode a ΔE elektro motorna sila korozijskog članka.

22 Elektrokemijskoj koroziji suprotstavljaju se različitim
otopinama o kojima uz dani afinitet ovisi brzina korozije. Ako proces teče u korozijskom članku, onda je gubitak metala na anodi (dakle i brzina korozije) prema Faradayevu zakonu razmjerno struju toga članka koji je opet razmjerom EMS a obrnuto razmjerna otopina u elektrolitu i u metalu (ionski otpori ) te otopina na granicama faza anoda /elektrolit i katoda / elektrolit (polarizacijski otpori)

23 PROCESI DEPOLARIZACIJE
Procesi depolarizacije pri elektrokemijskoj koroziji mogu biti različiti. Kao dep. djeluju kationi i anioni otopljeni u elektrolitu. U praksi su najvažniji dep . vodikovi ioni i elementarni kisik Vodikova depolarizacija tj. redukcija vodikovih iona iz vodenih otopina kisikova depolarizacija tj. redukcija u vodi otopljenog kisika Vodikova depolarizacija zbiva se u vodenim otopinama u kojima dolazi do uspostavljanja ravnoteže ionizacije vode

24 Koja je određena ionskim produktom vode.
Zanemari li se razlika između aktiviteta i koncentracije koja je uz niske koncentracije neznatna taj je produkt definiran umnoškom konc. vodikovih i hidroksidnih iona: Samostalni vodikov ion ne postoji u vod. otopinama jer se on veže s vodom u hid. ion (H3O+), tako da ionizaciju vode realnije prikazuju jednadžbom: ali zbog jednostavnosti uzimamo H3O+ ≡ H+ Ionski produkt vode pri 25 ° C (298,15 K) iznosi ~ (mol dm-3)2

25 Čista voda i potom neutralne vodene otopine imaju
jednake koncentracije vodikovi i hidrooksidnih iona koje pri spomenutoj temp. očito iznose približno 10-7 mol dm-3 U kiselim otopinama prevladava koncentracije H+ iona a u lužnatim otopinama koncentracije OH- iona Definira li se pH vrijednost izrazom pH = - lg C (H+)

26 C( H+) broj vrijednosti koncentracije H+ iona u mol dm-3
neutralne otopine pri ??? imaju pH=7, kiselost otopina pH < 7 a lužine pH = 7 Vodikovoj depolarizaciji u različitim pH - vrijednosti odgovara ove jedinice: - KISIK OTOPINA : - NEUTRALNA OTOPINA: - LUŽNATE OTOPINE :

27 Uz vodikovu depolarizacija teče korozija neplemenitih metala
u dovoljno kiselom mediju. npr. željezo i cink u kloridnoj (solnoj ) i sulfatnoj kiselini Kisikovoj depolarizaciji u sredinama različitih pH – vrijednosti odgovaraju ove jednadžbe : - kisele otopine : - približno neutralna otopina : - lužnate otopine :

28 Budući da su odgovarajući standardni elektroni
potencijali kisikove procesa pozitivniji od standardnih električnih potencijala procesa vodikove depolarizacije. Može se zaključiti da je afinitet za koroziju uz kisikovu depolarizaciju mnogo veći od afiniteta za koroziju uz vodikovu depolarizaciju. Mnogi metali s pozitivno standardnim električnim potencijalom - cijelom ionizacijom ( bakar, srebro, zlato, metali kroz platinske grupe) i njihove legure, obično nemaju afiniteta za koroziju uz vodikovu depolarizaciju.

29 Uz kisikovu depolarizaciju mogu koristiti gotovo svi metali u običnim okolnostima osim vodika i kisika postoji i drugi depolarizatori npr. Cu2+ djeluju na koroziju Zn ili Fe a Hg+ pri koroziji bakra KOROZIJSKI ČLANCI Elektro kemijska korozija metala teče kao redoks - proces tako da se ionizacija metala i depolarizacija zbivaju na različitim mjestima metalne površine.

30 Shema korzijskog člana
M - metal, E – elektrolit, Me – atom metal, D- depolarizator e- elektron, z – broj elementarnih naboja, A-anoda, K- katoda

31 Dijelovi površine takve neravnomjernosti unutrašnjih ili
vanjskih faktora korozije toliko različiti u elektro-kemijskom pregledu da su u prisutnosti elektrolita neka mjesta prikladnija za odvijanje ionizacije metala, a drugi za odvijanje depolarizacije. Stoga se spomenuti procesi lokalno razdvajaju pa korozija teče elektro-kemijski tj. na rad galvanskog članka. Metal se ionizira na (neg.) neplemenitijem tj. anodom djeluju površine a depolarizacija teče na plemenitijem (pozitivnom ) tj. katodnom dijelu.

32 UTJECAJ UNUTRAŠNJIH FAKTORA
Svaki kratko spojevi par anodno / katodno čim korozijski članak, a istodobno rad svih tih članaka na površinu - je korozija - (lokalni članci ili mikro članci) Mjerodavan i elektrodni potencijal ionizacije UTJECAJ UNUTRAŠNJIH FAKTORA Ako su dva (elementa ) metala nejednakih električnih potencijala ionizacije dodiruju u prisutnosti elektrolita nastaje obični korozijski galvanski članak (galvanski mikročlanak), u kojem je neplemenitiji materijal anoda, analogne pojave su zapažanja uz pore, pukotine ili oštećenja električki vidljivih prevlaka na materijalima

33 Točkasta korozija osnovnog metala u pori plemenitije prevlake (npr
Točkasta korozija osnovnog metala u pori plemenitije prevlake (npr. čelik u u pori prevlake nikla ili okujine) P- prevlaka, E- elektrolit, A - anoda,K- katoda, O - korozijom uništen metal

34 b.) Korozija neplemenitije prevlake oko pore (premazne prevlake
cinka na čeliku) P - prevlaka, E - elektrolit, A-anoda, K- katoda, O - korozijom uništen metal

35 Neravnomjerne napetosti i naprezanja uzrokuju pojavu korozijskih članaka u prisutnosti elektrolita.
Napetosti mogu biti: - zaštite nakon obrade metala deformiranjem - nakon toplinske obrade - zavarivanja Napravljena su nametnuta vanjskim silama ( opterećenjem itd. ) Dijelovi površine na napetijim i najnapregnutijim mjestima redovito postoje anoda što znači da se pojavljuje napetosne korozije, a kasnije pukotina i lom.

36 a) zbog lokalne napetosti nakon savijanja
Korozijski članci napetosne korozije a) zbog lokalne napetosti nakon savijanja

37 b) zbog neravnomjernog naprezanja

38 M- metal , E- elektrolit F- sila akcije odnosno reakcije A-anoda K- katoda O -korozijom uništen metal Sklonost prema procesu ionizacije ovisi i o kvaliteti (stupnju hrapavosti ) površine metala. Hrapaviji dijelovi površine skloniji su ionizaciji od glađih i zbog toga nastaje korozijski članci pri čemu su obično glađe površine katode.

39 Korozijski članak nastao zbog različite kvalitete metalne površine
M - metal, E - elektrolit, A - anoda, K - katoda, P - fina površina B - gruba brušena, O - korozijom uništen metal

40 UTJECAJ VANJSKIH FAKTORA
Pojava korozijskih članaka uzrokuje neravnomjernost sustava i koncentracija elektrolita koja je u dodiru s površinom metala. Zbog neravnomjernosti sustava ili koncentracije tvari pojavit će se anodna i katodna područja na površini metala tj. formirat će se koncentracijski korozijski članci. Anodni proces olakšavaju (aktivni anioni) kao što su: Cl, Br, I, S pa su anode korozijskih članaka nalaze uz dijelove elektrolita veće koncentracije ovih iona Tako djeluju i ligandi koji bitno smanjuju koncentraciju (aktivitet) slobodnih kationa razmjeni u kompleksnu ione na taj način CN - olakšavaju ionizaciju bakra cinka srebra

41 zlata a OH- (hidroksid ioni ) ionizacija atmosferskih metala
kao što su aluminij, olovo, cink. Katodni proces potiče depolarizaciju H+ elementa O2 i različiti oksidanti Cu2+ Fe3+ NO-3 Cl H2O2 Posebno značenje za nastajanje korozijskih članaka imaju lokalne neravnomjernosti elektrolita u pogledu pH -vrijednosti i pristupačnosti kisika. Neravnomjerna pH vrijednost vodenih elektrolita u dodiru s pojedinim dijelovima površine metala vrlo je česta u aparaturama kemijskoj industriji i na podzemnim konstrukcijama.

42 Budući da je pH - vrijednost pri danoj temperaturi oslobađa
koncentracije (aktivitet ) vodikovih iona (depolarizacija ) odnosno OH- koji su često produkt tih redukcija. Snižena pH - vrijednost veća depolarizacija - znači veću kiselost niža pH vrijednost elektrolita redovito djeluju katodu korozijskog članka. Kiselost O2 otopljenu elektrolitu troši u procesima korozije uz kiselinsku depolarizaciju na katodama korozijskih članaka Potrošeni se kisik u elektrolitu uz katode nadoknađuje difuzijom iz mase elektrolita, a u toj masi apsorpcijom iz zraka

43 Brzina nadoknađivanja kisika ovisi o geometrijskim
uvjetima - neravnomjernu pristupačnost manja pristupačnost manjka kisika pa dolazi do preraspodijele anode i katode. Anode su kada na nepristupačnim mjestima gdje koncentracija kisik manja, a katoda na pristupačnim mjestima gdje je koncentracija veća. Ta depolarizacija korozijski članaka naziva se - člancima diferencijalne aeracije Pojavit se mogu npr. Metal ispod oble kapi vode, pri čemu katodu čine prstenasta ploha uz malo kapi a anoda kružna ploha ispod sredine kapi ili katoda članka diferencijalne aeracije na metalnim predmeti djelomično uronjenim u elektrolitu nalazi se na području konkretnog konkretnog ? gdje je pristupačnost kisika najbolja a, anoda ispod tog ??

44 Posljedica : pukotina korozija jer je otežano pristup kisiku u procijepe ili pukotine pa metalne plohe djeluju kao anode, zbog toga korodiraju navoji vijka i matica. Naslage kamenca mulja hrđe pogoduju ovoj vrsti korozije. Ovu vrstu korozije susrećemo no i pukotina porama ne vodljivih prevlaka, emajl,boje, lakovi, gume poliplasti gdje se korozija širi ispod prevlake oko pora ili pukotina Anoda otežava pristup kisiku tj. uspori prevlaku Katoda -ogoljelo mjesta na porama Korozija u tlu često teče vodom mikro članaka ili makro članaka diferencijalom aeracije na porama i pukotinama loših zavarenih odljevaka

45 Članak diferencijalne aeracije ispod rahle hrđe na čeliku;
Č – čelik, Z- zrak, R- vlažna hrđa, A - anoda, K – katoda, O – korozijom uništen čelik.

46 Članak diferencijalne aeracije uz higroskopnu površinu;
M - metal, Z- zrak, P- zrnca prašine, E- kondenzirani elektrolit, A - anoda, K – katoda, O – korozijom uništen metal.

47 Mikroorganizmi – bakterije ( kolonije bakterija ) redukciju
sulfata vodikovom željezne bakterije koje oksidiraju Fe2+ → Fe3+ - relativne brzine gibanja metala u elektrolitu lokalna razlika - veća brzina turbulencija veća uz metalnu površinu pristup elemenata koji uzrokuju koroziju veći i efikasno odnošenje korozijskih pukotina korozije Temperature različito utječe na prikladnost površine metala za odvijani proces ionizacije odnosno depolarizacije. Neravnomjerna raspodjela temperature nastaju termo kemijski članci – toplija mjesta anode Radijacija - izloženo mjestu redovito su anode.

48 OTPORI ELEKTROKEMIJSKOJ KOROZIJI METALA RAD KOROZIJSKIH ČLANAKA
Brzina elektrokemijske korozije razmjerna je afiniteta određenim izrazima EMS- korozijskog članka a obrnuto razmjerna otopina koje se suprotstavljaju djelovanju te sile, tj. vodu članka . Brzina korozije u određenom trenutku prema dijagramu iznosi Δm- gubitak mase s - početna geometrijska ploština metala t- vrijeme

49 1- linearni tok 2 - usporeni tok 3 – ubrzano linearni tok 4 – ubrzano usporeni tok Prosječna brzina korozije u vremenskom razdoblju Δt jednaka je:

50 U skladu sa Faradajevim zakonom za otapanje metala u
korozijskom članku prema Me → Me Ze- vrijedi diferencijalna jednadžba: Odatle izlazi da je Ikor= konstanta Ikor. – struja korozijskog člana F - Faradajeva konstanta m - množina elektrona M – molekularna masa atoma metala Z- naboj korozije nastalog metala

51 F= C mol-1 ; M g mol-1; Ikor. = A ; t u sekundama dobiva se Δm u g (gramima) Masa metala otopljena elektrokemijskom korozijom razmjerna je struji korozijskog članka Metal se u korozijskom članku otapa samo s anodnog dijela površine. Označi li se početna strana anodne površine sa Sa, tada je prosječna brzina korozije na anodi: Gdje je: ja= Ikor. / Sa – anodna gustoća električne struje u korozijskom članku

52 Članak daje električnu struju koja je prema Ohmovu zakonu
razmjerna njegovom radu, ili djelotvornom (efekt) naponu ΔEef. A obrnuto razmjerna električnom otporu R koji se sastoji od otpora metalnog(Rm) i električnog (Re) dijelu strujnog kruga tj. ( Eef )k ; ( Eef )a su radni potencijali katode , anode Radni napon članaka manji je od njegove EMS zbog anodne i katodne polarizacije jer te pojave koče elektrodne procese. Za potencijal metala na određenom mjestu njegove površine izložene elektrolita mjerodavno je stanju na granici faza metal / elektricitet u električnom dvosloju koji čine nabijene čestice, tj elektroni u metalu i ioni u elektrolitu.

53 Radom korozijskog članka mijenja se stanje dvosloja pa
potencijal, anode i katode odstupaju od različitih vrijednosti, što se očituje kao kočenje elektrodnih procesa. Stoga je radni potencijal, od anode koja gubi elektrone njihovim kretanjem prema katodi, pozitivniji od elektrodnog potencijala ionizacije, a radni potencijal katode koja prima elektrone njihovim pri dolaskom s anodne negativniji od elektrodnog potencijala depolarizacje. POLARIZACJA je dakle određena pomakom potencijala katode ili anode aktivnog kemijskog članka s ? elektrodni potencijal iste elektrode. Označe li se apsolutne vrijednosti polarizacije katodne odnosno anode s ηk i ηa vrijedi da je. ΔEef.= ( Eef )K - ( Eef )A = ΔE - ηk – ηA ΔEef = (Ek - ηk ) - (Ea - ηA )

54 Uzevši u obzir jednadžbe slijedi izraz
- konstanta za određeni proces korozije R- ukupni električni (anodski) otpor korozijskog članka. Polarizacija prema tome smanjuje elektromagnetnu silu korozijskog članka ΔE na radni napon ΔEef , čime se usporava proces korozije. Eksperimentalno je dokazano da je polarizacija anode, odnosno katode raste s gustoćom struje.

55 Ova ovisnost zorno pokazuje polarizacijske krivulje u
jE dijagramu i prikazuje IE- dijagram jer ploštine anode i katode obično nisu jednake. Iz dijagrama je vidljivo da električna struja korozijskog članka teži maksimalnom (Imax ) ako električni otpor teži nuli. Uz taj bi se uvjet uspostavio stacionarni potencijal E° koji se katkad naziva korozijskim ili miješanim potencijalom

56 IE – dijagram korozijskog članaka
Ikor – korozijska struja, Imax,- max. korozijska struja, Ek i Ea - elektrodni potencijala katode i anode, EkA i Ea A - katodna i anodna polarizacijska krivulja, (Eef)a i (Eef)k - radni potencijala anode i katode. E°- stacionarni (korozijski miješani) potencijal, ΔE – elektromotorna sila ΔEef – radni napon, ηa i ηk – anodna i katodna polarizacija

57 Takve su okolnosti približno ostvarene pri koroziji djelovanjem
mikročlanka i submikročlanaka u elektrolitu visoke električne provodnosti ( specijalne vodljivosti) Polarizacijske krivulje desno od točke A nemamo ju smisla ako korozijski članak nije spojen sa vanjskim izvorom struje ili nekim drugim metalom odnosno nemetalom koji je vodič prvog reda (npr, grafitom)

58 Re = c ρ = c / kapa kapa ( provodnost)
Električni otpor metal je određen je izrazom: ρ – električni otpor( specifičan otpor) l - duljina vodiča A - ploština njegovog presjeka Omjer l / A - zamjenjuje se električne geometrijske faktorom c tako da je Re = c ρ = c / kapa kapa ( provodnost) Električni otpor korozijskog članka ovisi dakle o geometrijskom uvjetima te provodanosti elektriciteta i metala. Da su metali mnogo vodljivi od elektrolita i da elektrolitski korozijski članak leže jedna uz drugu redovito se zanemaruje električni otpor metala tako da je R~ Re Ako je električni otpor elektriciteta u korozijskom članku vrlo velik, pojava polarizacije ne dolaze do izražaja pa korozija teče uz omsko upravljanje.

59 IE- dijagram korozijskih članaka
a - omsko upravljanje, b - katodno upravljanje, c - katodno upravljanje Ikor. - korozijska struja,Ek i Ea - elektrodni potencijala katode i anode ηa i ηk - anodna i katodna polarizacija, R - električni otpor

60 Anodna polarizacija Anodnu polarizaciju može uzrokovati povećana koncentracija iona metaIa uz anodu (koncentracijska polarizacija), energijsko kočenje anodnog procesa (aktivacijska polarizacija, prenapon ionizacije), odnosno nastajanje ili postojanje primarnih zaštitnih filmova na anodi (pasivnost). Ioni metala ulaze u elektrolit na anodi pa je zbog sporosti difuzije i kretanja električnom polju prema katodi njihova koncentracija uz anodu veća od : entracije u masi elektrolita. ime se uz anodu povećava i aktivitet iona metala tako da anoda postaje pozitivnija za iznos koncentracijske polarizacije ηkonc. određene izrazom a - aktivitet iona metala uz odnos u masi elektrona

61 Maksimalna koncentracijska polarizacija postiže se ako koncentrati Mez+ uz anodu dosegne vrijednost zasićene otopine odgovarajućeg spoja metala (hidroksida, oksida ili soli) i ako u masi elektrolita gotovo nema njegovih iona. Koncentracijska polarizacija raste sa stvarnom anodnom gustoćom električne struje pa je stoga veća na gladim metalnim površinama. Ona se može smanjiti miješanjem elektrolita i zagrijavanjem. Naime, što je miješanje intenzivnije, tanji je difuzijski sloj uz metal, a što je viša temperatura, veći je koeficijent difuzije. Miješanje i zagrijavanje ubrzavaju difuziju općenito pa i difuziju iona metala, čime se smanjuje njihovo gomilanje uz anodu.

62 Da bi ionizacija metala tekla nekom brzinom, potreban je
određeni prenapon, tj. pozitivni pomak u odnosu prema elektrodnom potencijalu anode koji odgovara reverzibilnom procesu (odsutnosti korozije). Najviši prenapon ionizacije imaju željezo, kobalt i nikl. Vrlo jaku anodnu polarizaciju mogu uzrokovati primarni zaštitni filmovi koji su nastali ranijom kemijskom korozijom ili posebnim anodnim procesom u korozijskom članku.

63 Takvi filmovi na metalu debeli i do 10 nm, a sastoje se od faznog sloja oksida.
Ako je taj sloj kompaktan, metal je u pasivnom stanju pa mnogo sporije korodira (oko 105 puta) nego u aktivnom stanju (bez sloja), a njegov stacionar potencijal u elektrolitima postaje za 0,5 do 2,0 V plemenitiji. Ta se pojava naziva pravom, elektrokemijskom ili anodnom pasivnošću. Neki su metali osobi skloni pravoj pasivnosti (npr. Ti, Ta, Al, Cr, Ni i Co) tako da se već na zraku pasiviziraju. Sklonost pasivnosti pokazuju i legure koje sadrže dovoljnu količinu bar jednog od tih metala (npr. nehrđajući čelici Cr-čelici s > 12% Cr, CrNi-čelici s > 18% Cr uz > 8% Ni, CuNi-legure s > 42% Ni itd. Tipična polarizacijska krivulja anode koja se pasivira elektrokemijski je.

64 Polarizacijska krivulja anode koja se pasivira
Ea - elektrodni potencijal anode Ep - potencijal pasiviranja Etp - potencijal transpasiviranja ili razvijanja kisika jp – gustoća struje pasiviranja

65 U području potencijala između Ea i Ep anoda je aktivirana i
korodira na uobičajen način (npr. Fe / Fe2+ , Cr / Cr2+ ). Pri potencijalu Ep gustoća električne struje naglo pada od vrijednosti jp gotovo na nulu, tj. metal se pasivira, anodni proces tada nastaje fazni oksidni sloj ( Fe2O3 , Cr2O3 i sl.) Npr. kao prema jednadžbi: Između Ep i Etp metal je pasivan i vrlo sporo korodira dajući redovito ione više valencije ( npr. Fe3+ , Cr3+ itd.) nego običnom korozijom.

66 Katodna polarizacija Katodna polarizacija može uzrokovati smanjenje koncentracije reaktanata ili povećana koncentracija produkata depolarizacije uz katodu (koncentracijska depolarizacija ), odnosno energijsko kočenje depolarizaicije (aktivacijska depolarizacija, prenapon depolarizacije). Najvažniji proces depolarizacije, tj. za vodikovu i kisikovu depolarizaciju koncentracijska polarizacija pri vodikovoj depolarizaciji prema jednadžbama: Kiseline e- +2H+ → H2 2e- +H+ +H2O → H2OH- Lužnate otopine e-+2 H2O → H2 2OH - pojavljuje se zbog nedostatka vodikovih iona ili zbog gomilanja vodikovih odnosno hidroksida-iona uz katodu.

67 Polarizacijska krivulja katode s područjem difuzijskog djelovanja
Ek - elektrodni potencijal katode Etp - potencijal transpasiviranja ili razvijanja kisika jp – gustoća struje pasiviranja

68 Prenapon depolarizacije raste sa stvarnom katodnom
gustoćom električne struje, a smanjuje se zagrijavanjem. Prenapon vodikove depolarizacije osobito je mali na platini i raste otprilike u nizu: Pt, Au, Ag, Ni, Fe, Cu, Cd, Al, Sn, Zn, Pb i Hg. Prenapon kisikove depolarizacije znatan je na svim metalima i raste približno redoslijedom : Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Sn, Cr, Pb, Cd, Zn, Al i Mg Primjese u metalima i u elektrolitima mogu znatno izmijeniti prenapon depolarizacije. Vodikova bolest nastaje uzrokovane apsorpcijom atoma vodika i nastajanjem njegovih molekula u kristalnoj rešetki.

69 Mješovito upravljanje radom korozijskih članaka
- ovisi o odnosima pripadajućih vrijednosti - anodno - katodno - anodno - omskog - katodnog - omskog - anodnog - katodnog - omskog upravljanja procesa

70 Sekundarne korozijske reakcije
U korozijskim člancima uz primame elektrodne reakcije (ionizacija metala, depolarizacija i pasivacija) često teku i sekundarne reakcije koje također mogu utjecati na brzinu i tok cjelokupnog procesa. Tako će, npr. pri koroziji čelika u prisutnosti kisika, ako je pH < 2, teći sekundarna reakcija: 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O - 4 Fe OH- Taj proces stimulira koroziju jer sprečava gomilanje Fe2+ uz anodu smanjujući time njezinu koncentracijsku polarizaciju, a osim toga nastali Fe3+ može na katodi djelovati kao depolarizator.

71 4 Fe(OH)2 + O2 - 4 FeO(OH) + 2 H2O 6 Fe (OH)2 + O2 + (2x - 6) H2O
Pri koroziji čelika u prisutnosti kisika uz 2 < pH < 5,5 talože se oksid -hidroksidi, hidratirani oksidi i hidroksidi dvovalentnoga i trovalentnog željeza različitim procesima od kojih jedan odgovara jednadžbi: 4 Fe2+ + O2 + 6 H2O → 4 FeO(OH) + 8 H+. Ako je pH > 5,5, najprije se taloži željezo(II) -hidroksid: Fe2+ + 2OH- → Fe (OH)2 koji se u prisutnosti kisika oksidira primjerice prema jednadžbama: 4 Fe(OH)2 + O2 - 4 FeO(OH) + 2 H2O 6 Fe (OH)2 + O2 + (2x - 6) H2O → 2(Fe3O4∙ xH2O).

72 Smjesa oksid-hidroksida, hidratiranih oksida i hidroksida željeza nastala ovim i srodnim reakcijama
naziva se HRĐOM, čiji se sastav može izraziti formulom xFe2O3- yFeO ∙ zH2O. Iznad određene pH - vrijednosti talože se sekundarnim korozijskim reakcijama i hidroksidi ili oksidi drugih metala, kao što su: Sn, Al, Pb, Zn, Cr, Cu, Cd, Co, Ni, Ag, Mg itd. Neki su od tih oksida i hidroksida topljivi u lužnatim (npr. Al, Sn, Pb, Zn), nazivaju amfoternima Pri atmosferskoj koroziji obojenih metala mogu nastati smjese hidroksida i soli (bazične ili hidroksid-soli). Tako u čistoj atmosferi na cinku obično nastaje bijela hrđa xZn (OH)2∙ yZnCO3 ∙ zH2O a na bakru u industrijskoj atmosferi sulfatna patina xCu (OH)2 ∙yCuSO4 ∙ zH2O.

73 Sekundarnim reakcijama kationa korodiranog metala
s anionima elektrolita često nastaju i netopljive soli, kao naprimjer korozijom Pb, Mg i Ag u određenim sredinama: Pb2+ + SO2- → PbSO4 Mg F- → MgF2 Ag+ + Cl- → AgCl Neki od čvrstih produkata koče proces korozije ako nastaju neposredno uz metal stvarajući na njemu relativno kompaktne slojeve koji dobro prianjaju i pružaju znatan otpor korozijskoj struji. Hrđa na čeliku malo kad ima povoljna svojstva u tom smislu jer redovito nastaje podalje od metala, a usto njezin sloj nije kompaktan i obično je prožet elektrolitom.

74 Zaštitno djeluju mnogi hidroksidi, kao što su Cu(OH)2 , Cd(OH)2
i Ni (OH)2, oksidi (npr. Al2O3), soli (npr. PbSO4, MgF2 i AgCl ) te bazične soli. - ovo se zove nepravom, kemijskom ili mehaničkom pasivnošću Čvrsti produkti zapravo koče koroziju u elektrolitima promjenom geometrijskih uvjeta, što usporava difuziju reaktanata i produkata ionizacije i depolarizacije. BRZINA I TOK ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE METALA Prosječna brzina elektrokemijske korozije nekog metala, bez obzira na karakter toka, ovisi o mnogim okolnostima:

75 - vrsti elektrolita - sastavu i koncentraciji otopljenih tvari - pH-vrijednosti - stupnju aeracije - temperaturi i - relativnoj brzini strujanja elektrolita Na prosječnu brzinu korozije koja duže traje također uveliko utječu nastali produkti, osobito ako su u čvrstom stanju. Utjecaj elektrolita Ako je sama otopljena tvar elektrolit, tj. ako ona daje ione, a nema inhibitorskih svojstava, onda je proces korozije obično najbrži uz neku srednju koncentraciju,vrijedi samo za lako topljive tvari jer se inače uopće ne mogu postići veće koncentracije.

76 Utjecaj koncentracije amonij-klorida na prosječnoj brzinu korozije ugljičnog čelika pri 20 °C

77 Ubrzanje korozije zbog povećanja koncentracije razrijeđenih elektrolita objašnjava se povećanom provodnošću otopina. Taj je utjecaj još izrazitiji ako otopljene tvari djeluju kao depolarizatori (npr. soli Fe3+, Cu2- itd.), odnosno ako daju aktivne anione (npr. Cl- ) ili ligande koji se vežu na katione metala (npr. NH3, na Ag+, Cu2+, Ni2+ i Zn2+; CN- na Au+, Ag+, Cu+ i Zn2+; F- na Al3+). Netopivi produkti usporavaju koroziju. UTJECAJ pH - VRIJEDNOSTI S obzirom na ovisnost prosječne brzine korozije o pH- vrijednosti vodenih otopina razlikuju se četiri skupine metala:

78 1. metali otporni na kiseline, neutralne i lužnate elektrolite (srebro, zlato
platina, rodij i drugi plemeniti metali) 2. metali neotporni na jako kisele elektrolite, a postojani u slabo kiselim, neutralnim i lužnatim elektrolitima (nikl, kobalt, krom, nehrđajući čelici, ferosilicij, kadmij, a redovito i bakar, odnosno njegove legure 3. metali neotporni na jako kisele elektrolite, nedovoljno postojani u slabo kiselim, neutralnim i slabo lužnatim elektrolitima, a otporni na jako lužnate elektrolite (ugljični čelik, sivi lijev, magnezijeve legure 4. amfoterni metali neotporni na jako kisele i jako lužnate elektrolite, a postojani u slabo kiselim, neutralnim i slabo lužnatim elektrolitima (aluminij,olovo, kositar, cink, a u određenim uvjetima i bakar, odnosno njegove legure)

79 Prva skupina metala termodinamički je imuna u vodenim
otopinama bez obzira na pH-vrijednost zbog plemenitosti, tj. zbog visokoga elektrodnog potencijala ionizacije. U drugoj su skupini neplemeniti metali koji u jako kiselom mediju neometano korodiraju uz vodikovu ili kisikovu depolarizaciju. Pri nižim pH-vrijednostima procesi depolarizacije teku lakše pa je prosječna brzina korozije veća. U slabo kiselim, neutralnim i lužnatim otopinama ti se metali pasiviraju filmovima ili slojevima netopljivih hidroksida ili oksida. Metali treće skupine razlikuju se od onih druge samo većom topljivošću hidroksida ili oksida koje čine ioni nastali korozijom.

80 Stoga se metali ove skupine ne mogu pasivirati u srednjem području
pH –vrijednosti jer nastali čvrsti produkt oksida ,hidroksida nisu u obliku čvrstog filma nego kao talog podalje od metala, tako da korozijom upravlja difuzija npr. ponaša ugljični čelik u području pH - vrijednosti od 4 do 10. U četvrtoj su skupini amfoterni metali koji se mogu pasivirati hidroksidnim ili oksidnim filmovima, odnosno slojevima, samo u srednjem području pH-vrijednosti jer su nastali hidroksidi, odnosno oksidi, topljivi i u jako kiselim i u jako lužnatim sredinama.

81 Tablica

82 Utjecaj ostalih faktora
- stupanj aeracije elektrolita – u metalima III stupnja korozije mnogo brža dok se naprimjer ? - temperatura : povišenjem temperature povećava se korozija? Medija zbog ubrzavanja difuzije, snižavanje pred napona koncentracija polarizacije, rasta ? - relativna brzina strujanja elektrolita odnosu prema metalima povećavanjem brzine u ? ubrzavaju se korozije koja zbog ? brzina može biti uvećana erozijom ? - na brzinu korozije u elektrolitima mogu znatno uvjetovati porast korozije ??

83 Teorija korozije anorganskih nemetala
- najvažniji su kamen, cement i beton, keramika, staklo, ugljik i grafit. Ti se materijali po svojim fizikalnim i kemijskim svojstvima međusobno bitno razlikuju, ali za sve njih, u osnovi, vrijedi teorija kemijske korozije metala, tj. korozije metala u ne elektrolitima. Anorganski nemetali, naime, uglavnom ne provode struju kretanjem elektrona. Korozija anorganskih nemetala obično se dijeli na koroziju u tekućim i plinovitim sredinama, pri čemu se često zasebno obrađuje atmosferska korozija u prisutnosti vode, tj. vodenog kondenzata iz zraka.

84 - neki nemetali su porozni (npr. beton, grafit i si.) i da se
otpornost na koroziju smanjuje porastom stupnja njihove poroznosti. Koroziju BETONA uzrokuje voda procesom hidrolize. Kalcij-silikati iz cementa pritom stradaju prema jednadžbi: xCaO ∙ SiO2 + (z+l)H2O → (x-1)CaO ∙ ySiO2 ∙ zH2O + Ca(OH)2 .

85 Čišćenje i popravak tehnologija?

86 Oštećenje konstrukcije?

87 Primjer koji se može često vidjeti korozijski
produkti na konstrukciji ?

88 Ca(OH)2 – gašeno vapno se polako otapa u vodi tako da cement polako korodira.
Što je voda mekša proces teče brže jer Ca2+ -ioni u tvrdoj vodi po načelu kemijske ravnoteže koče otapanje vapna, a time i hidrolizu. Osim toga tvrda voda štiti cement i beton taloženjem kalcij karbonata: Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + 2H2O. Korozija STAKLA SiO2 + 4HF→ SiF4 + 2H2O

89 Anorganski nemetali mogu reagirat s kiselinama, lužinama i solima
otopljenima u vodi – prema jednadžbi – mogući je djelovati i na koroziju stakla. Otapanje kamena SiO2 moguće je i u lužinama koncentracije NaOH prema jednadžbi: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO2 + H2O

90 Teorija korozije organskih materijala
Najvažniji su organski konstrukcijski materijali POLIPLASTI (plastične mase, umjetne smole), a uz njih znatnu tehničku važnost imaju drvo, celulozni deri­vati te prirodna i sintetička guma. Osnovnu tvar svih ovih materijala čine MAKROMOLEKULE, tj. POLIMERI koji podložni procesu DEGRADACIJE u okviru kojega se može zbi­vati i KOROZIJA

91

92

93

94

95

96

97

98

99

100

101

102