ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΗ ΑΚΑΔΗΜΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗΣ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ Πτυχιακή εργασία Ιστορική αναδρομή και χημική ανάλυση.

Παρουσίαση με θέμα: "ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΗ ΑΚΑΔΗΜΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗΣ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ Πτυχιακή εργασία Ιστορική αναδρομή και χημική ανάλυση."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΑΝΩΤΑΤΗ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΗ ΑΚΑΔΗΜΙΑ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥΔΩΝ ΔΙΑΧΕΙΡΗΣΗΣ ΕΚΚΛΗΣΙΑΣΤΙΚΩΝ ΚΕΙΜΗΛΙΩΝ
Πτυχιακή εργασία Ιστορική αναδρομή και χημική ανάλυση του κόκκου και άλλων χρωστικών Παρουσιάζεται από τη Βασιλειάδου Αθηνά Επιβλέπων καθηγητής: Δρ. Καραπαναγιώτης Ιωάννης Θεσσαλονίκη 2012

2 Αντικείμενο Αντικείμενο της παρούσας πτυχιακής εργασίας αποτελεί η ιστορική αναδρομή και η ανάλυση του κόκκου και άλλων χρωστικών με την υγρή χρωματογραφία. Στόχος της εργασίας είναι η ιστορική μελέτη οργανικών χρωστικών με έμφαση στον κόκκο και την πορφύρα και η εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC) για την ταυτοποίησή τους και την ανάρτηση βιβλιοθήκης για την εύκολη ταυτοποίηση ιστορικών δειγμάτων.

3 Η χρησιμότητα της φυσικοχημικής μελέτης στη συντήρηση
Η σημασία της φυσικοχημικής και ιστορικής μελέτης των χρωστικών στην ιστορία της τέχνης και στη συντήρηση Η χρησιμότητα της φυσικοχημικής μελέτης στη συντήρηση

4 ΕΝΟΤΗΤΕΣ Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών
Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Φυσικές υφάνσιμες ίνες Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών με υγρή χρωματογραφία [Εικ 5] Γενίστα (flickriver.com)

5 Γενικά στοιχεία για τις οργανικές χρωστικές
Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Βιολογική πηγή. Ιστορικές αναφορές. Χρήση των χρωστικών. Ιδιότητες χρωστικών.

6 Ταξινόμηση οργανικών χρωστικών
Ενότητα1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Ταξινόμηση οργανικών χρωστικών Είδη ταξινόμησης χρωστικών με βάση: το χρώμα τους, τη βιολογική τους πηγή, τις φυσικές τους ιδιότητες, τον τρόπο εφαρμογή τους, τη χημική τους δομή.

7 Μελέτη των χρωστικών σύμφωνα με το χρώμα τους
Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Κόκκινες χρωστικές (Κόκκος, κογχινίλη, λάκκα, ριζάρι, αιματόξυλο Βραζιλίας , σανδανόξυλο, κνήκος, άγχουσα, χέννα) [Εικ.3] Ριζάρι: Rubia tinctorum L. (henriettesherbal.com) [Εικ 2] Αιματόξυλο Βραζιλίας: Caesalpinia (uni-graz.at)

8 Μελέτη των χρωστικών σύμφωνα με το χρώμα τους
Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Κίτρινες χρωστικές (Ρεζεδά, χλωροφόρος η βαφική, χρυσόξυλο, κρόκος, γενίστα, κουρκουμάς) [Εικ.1] Κρόκος (superstock.com) [Εικ 4]Ρεζεδά (illinoiswildflowers.info)

9 Μελέτη των χρωστικών σύμφωνα με το χρώμα τους
Ενότητα 1η: Συνοπτική παρουσίαση των οργανικών χρωστικών Μπλε/Ιώδεις χρωστικές (Ίσατις, ινδικό, φύκος, πορφύρα) [Εικ 7] Ινδικό (λουλάκι): indigofera tinctoria (species.wikimedia.org) [Εικ 6] Ίσατις (it.wikipedia.org)

10 Κόκκος Ανατομία και βιολογία του κόκκου. Το χρώμα του κόκκου.
Ενότητα 2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Ανατομία και βιολογία του κόκκου. Το έντομο kermococcus vermilio ανήκει στη τάξη Hemiptera (ημίπτερα) της οικογένειας Coccidae (κοκκοειδή), του γένους Kermes Boitard. Το χρώμα του κόκκου. Απόχρωση του κόκκου: έντονο κόκκινο Χρωμοφόρες ενώσεις. Σταθερότητα της χρωστικής στην ακτινοβολία και το πλύσιμο. Μέταλλο πρόστυψης.

11 Κόκκος Ενότητα 2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Μια δημοφιλής, από την αρχαιότητα, κόκκινη χρωστική, τόσο για τη λαμπρότητα όσο και για την απόχρωσή του. Στους βιβλικούς χρόνους Βυζαντινή περίοδος 1518 1870 Ελληνική αρχαιότητα Ρωμαϊκή περίοδος Κόκκος Μεξικανική κογχινίλη Βυζαντινή και μεταβυζαντινή περίοδος Ο εκτοπισμός του από την εισαγωγή της μεξικανικής κογχινίλης

12 Περιοχές που εμφανίζεται ο κόκκος.

13 Κόκκος Χρήση του κόκκου εκτός από τα υφάσματα
Ενότητα 2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Χρήση του κόκκου εκτός από τα υφάσματα Στη ζωγραφική και στην φαρμακευτική Γαλινός ο ιατρός ( μ.Χ.) «Κόκκος βαφικὸς στυπτικὴν μὲν ἔχει καὶ πικρὰν ἅμα τὴν ποιότητα͵ ξηραίνει δ΄ ἀμφοτέραις ἀδήκτως͵ καὶ διὰ τοῦτο πρός τε τὰ μεγάλα τῶν τραυμάτων ἁρμόττει καὶ πρὸς τὰς τῶν νεύρων τρώσεις. λειοῦσι δ΄ αὐτὴν ἔνιοι μὲν σὺν ὄξει τηνικαῦτα͵ σὺν ὀξυμέλιτι δ΄ ἄλλοι.»

14 Πορφύρα Ενότητα2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Μια βαφή που αποτέλεσε σύμβολο δόξας και δύναμης, γνωστή ως βασιλική βαφή. Τα είδη της πορφύρας. Bolinus brandaris Hexaplex trunculus Thais haemastoma Nucella lapillus. [Εικ.3] Πορφύρα (newingreece.blogspot.com)

15 Περιοχές που εμφανίζονται τα τρία είδη πορφύρας.

16 Ιστορικά στοιχεία για την πορφύρα.
Πορφύρα Ενότητα2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Ιστορικά στοιχεία για την πορφύρα. Στους βιβλικούς χρόνους Hexaplex trunculus: 6,6΄-διβρωμοϊνδιρουμβίνη 6,6΄-διβρωμοϊνδικοτίνη ινδικοτίνη ινδιρουβίνη 6-Βρομοϊνδικοτίνη 6΄-Βρομοϊνδιρουβινη 6-Βρομοϊνδιρουβίνη Μυθολογία Ελληνική αρχαιότητα Ρωμαϊκή περίοδος Βυζαντινά χρόνια Άλωση της Κωνσταντινούπολης

17 Χρήση της πορφύρας στη φαρμακευτική
Πορφύρα Ενότητα2η: Εκτενή ιστορικά στοιχεία για τον κόκκο και την πορφύρα Χρήση της πορφύρας στη φαρμακευτική Ξενοκράτης , περί της από των ένυδρων τροφής μζ΄ «Πορφύραι δὲ αἱ μείζους, σκληρότεραι∙ καὶ τοῖς ἑαυτῶν δέ μέρεσιν οὐ μετρία διαφορὰν ἔχουσι. Τράχηλοι μὲν γὰρ δυσκατέργαστοι, δυσδιαχώρητοι τε καὶ δύσφθαρτοι, εὐστόμαχοι, ὀλιγόχυμοι, μόλις διαλυόμενοι τῇ μασήσει. Οἱ δέ πυθμένες, ἣ μήκωνες, μαλακοί, ιχθυωδέστεροι, εὑκατεργαστοι, διαχωρητικοί, διουρητικοί, ιδρωτικοί, σιελοποιοί∙ πλεονάσαντες δε, χολερώδεις, ναυτιώδεις, μελάνων ἐπιπολαστικοί.»

18 Υφασμάτινες ίνες Ενότητα 3η: Φυσικές υφάνσιμες ίνες Συνοπτική παρουσίαση των κατηγοριών των υφάνσιμων ινών Φυτικής προέλευσης: Βαμβάκι και λινάρι Ζωικής προέλευσης: Μαλλί και μετάξι [Εικ. 4] Τα χαρακτηριστικά των πιο γνωστών ινών που χρησιμοποιούνται στην ύφανση σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM). rpd611.com

19 Μεταλλικές ίνες Ενότητα 3η: Φυσικές υφάσνιμες ίνες Σύντομη ιστορική αναδρομή για τη χρήση των μεταλλικών νημάτων Μορφολογία των μεταλλικών ινών Σε μορφή ταινίας ή σύρματος. Ταινίες ή σύρματα τυλιγμένα σε φυσικές οργανικές ίνες. Μεταλλικές ίνες πακτωμένες πάνω σε εύκαμπτο πυρήνα ζωικής ή φυτικής προέλευσης, όπως χαρτί και δέρμα.

20 Υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Αρχή λειτουργίας της υγρής χρωματογραφίας. 3. Εισαγωγή του διαλύτη έκλουσης (κινητή φάση) 2. Εισαγωγή του δείγματος 1. Στατική φάση μέσα στη στήλη [Εικ.5] Αρχή λειτουργίας της υγρής χρωματογραφίας. 4. Διαχωρισμός των χρωμοφόρων ενώσεων της μωβ χρωστικής

21 Υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Οργανολογία. 31` Στήλη Δειγματολήπτης Λογισμικό Απόβλητα Διαλύτες Ανιχνευτής Αντλία [Εικ.6] Σχηματική παράσταση μιας τυπικής διάταξης HPLC.

22 Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Διάταξη μεθόδου Διάταξη Υγρής Χρωματογραφίας Υψηλής Απόδοσης με ανιχνευτή Συστοιχίας Διόδων (HPLC-DAD) της εταιρείας DIONEX. αντλία βαθμωτής έκλουσης: Ultimate 3000 LPG τεσσάρων διαλυτών με ενσωματωμένο απαερωτή κενού, αυτόματος δειγματολήπτης: Ultimate 3000 Autosampler WPS- 3000SL (Analytical), κλίβανος χρωματογραφικής στήλης Ultimate TCC-3000-SD που φέρει χρωματογραφική στήλη C18 3μm, 250x3.0mm και ανιχνευτής συστοιχίας διόδων: Photometer Ultimate DAD-3000.

23 Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Προκατεργασία των δειγμάτων Για τις πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις μίγμα διαλυτών CH3OH:H2O σε αναλογία 1:1 ή διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) ή διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF). Για την επεξεργασία των χρωστικών αναφοράς 200μl διαλύματος HCl 37% και 200μl διαλύματος CH3OH:H2O σε αναλογία 1:1. Θέρμανση στους 100˚C για 10 λεπτά. Εξάτμιση του HCl με προσθήκη αζώτου σε λουτρό με θερμοκρασία 50-60˚C. Επαναδιάλυση του ιζήματος σε DMSO και τοποθέτηση στη φυγόκεντρο για 2 λεπτά Ακολουθεί η χρωματογραφική ανάλυση του δείγματος.

24 Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Πρόγραμμα διαλυτών Διαλύτες: Α) H2O – 0,1% TFA και Β) CH3CN – 0,1% TFA . Κάθε χρωματογράφημα διαρκεί 38 λεπτά. Η θερμοκρασία της στήλης: 35˚C. Η ροή των διαλυτών είναι 0.5ml/min. Η ποσότητα του δείγματος που παραλαμβάνεται από το δειγματολήπτη είναι 50μl. Το λογισμικό που χρησιμοποιήθηκε ήταν το Chromeleon.

25 Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Εφαρμογή της υγρής χρωματογραφίας υψηλής απόδοσης Πίνακας 2: Πρόγραμμα διαλυτών Retention (min) Flow (ml/min) Α% Β% 0.0 0.5 95 5 1.0 15.0 70 30 20.0 40 60 23.0 33.0 35.0 38.0

26 Πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις
Αποτελέσματα Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις Καρμινικό οξύ α) β) α) Χρωματογράφημα καρμινικού οξέως στα 275nm και β) φάσμα απορρόφησης.

27 Πρότυπες χρωμοφόρες ενώσεις
Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Χρωμοφόρος ένωση Χρόνος συγκράτησης (min) Απορρόφηση (nm) Καρμινικό οξύ 13.2 202, 223, 275, 310, 495 Ελλαγικό οξύ 14.1 201, 253, 367 Φυσικό κόκκινο (Λακκαϊκό οξύ Α) 15.5 201, 225, 286, 493 Κροκίνη 17.1 262, 440, 465 3,3’,4’,7-Τετραυδροξυφλαβόνη 18.0 209, 247, 321, 359 2-Υδροξυ-1,4-ναφθακινόνη 18.4 206, 249, 278, 338 Μορίνη 19.0 201, 253, 353 Παραροσανιλίνη 19.2 204, 236, 288, 542 Κερκετίνη 20.1 204, 255, 372 Ορσεΐνη 21.2 202, 229, 265, 514, 542 Κροκετίνη 20.8 263, 326, 433, 457 Απιγενίνη 21.3 209, 268, 335 Γενιστεϊνη 21.4 208, 260, 330 Κεμπφερόλη 21.5 200, 219, 266, 365 Φουξίνη 21.9 207, 292, 549 Αλιζαρίνη 23.2 203, 249, 277, 428 Δις-μεθοξυ-κουρκουμίνη 23.9 200, 248, 414 Κεμπφερίδιο 24.1 201, 266, 366 Μεθοξυ-κουρκουμίνη 24.2 200, 249, 420 Ινδικοτίνη 24.3 202, 243, 285, 335, 606 Κουρκουμίνη 24.4 201, 263, 423 Ξανθοπουρπουρίνη 24.5 201, 243, 280, 410 Πουρπουρίνη 204, 256, 295, 480 Εμοντίνη 26.6 200, 223, 267, 288, 439 Ρουβιαντίνη 27.0 204, 246, 279, 410

28 Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών ΚΟΓΧΙΝΙΛΗ

29 Χαρακτηριστηκές απορροφήσεις
Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών ΚΟΓΧΙΝΙΛΗ Χρωστικές αναφοράς Χρωμοφόρες ενώσεις Χρόνος συγκράτησης Χαρακτηριστηκές απορροφήσεις Κογχινίλη dcII Καρμινικό οξύ dcIV dcVII Φλαβοκερμεσικό οξύ 13.09 13.3 15.9 16.7 21.05 285, 436 276, 308, 493 277, 311, 491 276, 311, 491 197, 218, 285, 426

30 Χαρακτηριστηκές απορροφήσεις
Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Χρωστικές αναφοράς Χρωμοφόρες ενώσεις Χρόνος συγκράτησης Χαρακτηριστηκές απορροφήσεις Κόκκος Κερμεσικό οξύ Φλαβοκερμεσικό οξύ 20.9 21.05 274, 308, 489 197, 218, 285, 426 Κογχινίλη dcII Καρμινικό οξύ dcIV dcVII 13.09 13.3 15.9 16.7 285, 436 276, 308, 493 277, 311, 491 276, 311, 491 Λάκκα Φυσικό κόκκινο 25 15.5 224, 308, 489 Ριζάρι Αλιζαρίνη Πουρπουρίνη Ρουβιαντίνη 23.2 24.4 26.6 249, 277, 428 256, 292, 479 246, 279, 410 Αιματόξυλο Βραζιλίας Βραζιλίνη Type B Type C 11.82 14.56 16.37 209, 255, 288 204, 259, 372, 448 204, 258, 287 Persian Berries Κερκετίνη Κεμπφερόλη Ραμνετίνη Ραμναζίνη Εμοντίνη 20.1 21.5 22.8 24.3 255, 372 266, 365 256, 368 254, 372 287, 440

31 Χαρακτηριστηκές απορροφήσεις Δις-μεθοξυ-κουρκουμίνη
Χρωστικές αναφοράς Ενότητα 4η: Ανάλυση πρότυπων χρωμοφόρων ενώσεων και χρωστικών Χρωστικές αναφοράς Χρωμοφόρες ενώσεις Χρόνος συγκράτησης Χαρακτηριστηκές απορροφήσεις Ρεζεδά Λουτεολίνη Απιγενίνη Χρυσοεριόλη 20.1 21.4 21.6 249, 277, 428 256, 292, 479 246, 279, 410 Χρυσόξυλο Φισετίνη Σουλφουρετίνη 17.7 19.4 248, 321, 359 257, 269, 393 Γενίστα Γενιστεΐνη 21.3 253, 266, 346 260, 325 Κουρκουμάς Κουρκουμίνη Μεθοξυ-κορκουμίνη Δις-μεθοξυ-κουρκουμίνη 24.5 24.2 23.9 263, 424 251, 420 249, 414 Κρόκος Κροκίνη Κροκετίνη 17.1 20.8 262, 440, 465 260, 326, 431, 457 Ινδικό Ινδικοτίνη 24.3 285, 335, 606

32 Συμπεράσματα Η ιστορική μελέτη των οργανικών χρωστικών παρείχε σημαντικά στοιχεία. Η υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC) αποτελεί ένα αξιόπιστο εργαλείο στην ταυτοποίηση των οργανικών χρωστικών.

33 Ευχαριστίες Προς τον κ. Κοντάκη Χριστόφορο, καθηγητή και πρόεδρο της Ανώτατης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης. Τον κ. Καραπαναγιώτη Ιωάννη, Δρ. Χημικό Μηχανικό, επίκουρο καθηγητή του προγράμματος διαχείρισης εκκλησιαστικών κειμηλίων και τον κ. Παπάπζη Δημήτριο καθηγητή στην Ανωτάτης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης. Την κα. Μιχαήλωφ Χρύσα, καθηγήτρια της Ανωτάτης Εκκλησιαστικής Ακαδημίας Θεσσαλονίκης και την κα. Καματερού Εύη, Χημικό μηχανικό MSc Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης,. Τέλος, θα ήθελα να αφιερώσω την εργασία μου στην οικογένειά μου.

34 Βιβλιογραφία Dimitrios Mantzouris, Ioannis Karapanagiotis, Lemonia Valianou, Costas Panagiotou, HPLC-DA-MS analysis of dyes identified in textiles from Athos, Anal Bioanal Chem (2011) 399: Dominique Cardon, Natural Dyes-Sources, Tradition, Technology and Science, Archetype Publications, London 2007, ISBN: I Degano, E. Ribechini, F. Modugno, and M. P. Colombini, Analytical Methods for the Characterization of Organic Dyes in Artworks and in Historical Textiles, Applied Spectroscopy Review 44 (2009) Judith H. Hofenk de Graaff , The colourful past-Origins, chemistry and identification of natural dyestuffs, Archetype Publication, Switzerland 2004, ISBN Anna Karatzani and Thilo Rehren, The Use of Metal Threads and Decorations in Byzantine– Greek Orthodox Ecclesiastical Textiles, Research Summary Archaeotechnology (2006) Robin Gale R. Owen-Crocker, Medieval clothing and textiles, τ.3, 2007, ISBN Satinder Ahuja, Chromatography and separation scince, v.4, Elsevier Science, USA, 2003. L.R. Snyder, J.J. Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, second ed., John Wiley & sons, inc, USA 1979, ISBN: