Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών (Mass Spectrometry, MS)

Παρουσίαση με θέμα: "Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών (Mass Spectrometry, MS)"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών (Mass Spectrometry, MS)
(9η Διάλεξη) Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών (Mass Spectrometry, MS) Βιβλιογραφία Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαιο 11)

2 (8η Διάλεξη) NMR Κβαντικός αριθμός του σπιν Οργανολογία
Προστασία, αποπροστασία, χημική μετατόπιση Κανόνας της σχάσης 1H-NMR Παραδείγματα φασμάτων 1H-NMR

3 Ατομικοί πυρήνες α) αυτοστροφορμή (spin) και β) μαγνητική ροπή
Η απορρόφηση της ακτινοβολίας επηρεάζεται από το μοριακό περιβάλλον των πυρήνων Διαχωρισμός των ενεργειακών τους επιπέδων με έκθεση τους σε μαγνητικό πεδίο NMR φασματοσκοπία συσχετίζεται με μοριακή δομή Είναι μια θεμελιώδης ιδιότητα της ύλης και αναφέρεται στην αυτοπεριστροφή γύρω από ένα φανταστικό άξονα υποατομικών, μεμονωμένων σωματιδίων (ηλεκτρονίων, πρωτονίων, νετρονίων), τα οποία χαρακτηρίζονται από μαγνητικό κβαντικό αριθμό +1/2 ή –1/2. Λόγω της περιστροφής το σωματίδιο εμφανίζει ιδιοστροφορμή ή σπιν, η οποία παρίσταται με το άνυσμα P. Σπιν

4 ν Δίνουν όλοι οι πυρήνες φάσματα NMR???
Πυρήνες που στερούνται αυτοστροφορμής (I=0) (άρτιο ατομικό και μαζικό αριθμό) Πυρήνες με αυτοστροφορμή (I≠0) (ατομικό ή μαζικό αριθμό περιττό) ν Απορρόφηση NMR Η φασματοσκοπία NMR βασίζεται στη μέτρηση της απορρόφησης ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στη περιοχή των ραδιοσυχνοτήτων… : μεταπτώσεις σε πυρηνικό μαγνητικό ενεργειακό επίπεδο (108 Hz)

5 Διάγραμμα σταθμών NMR (I=1/2)
Τα επίπεδα του ηλεκτρονιακού σπιν μέσα σε μαγνητικό πεδίο ν= ραδιοσυχνότητα (Hz) Bo= ισχύς μαγνητικού πεδίου (Tesla) γ= γυρομαγνητικός λόγος (rad T-1s-1)

6 Τυπικό φασματόμετρο NMR Φασματόμετρο NMR
Οργανολογία Τυπικό φασματόμετρο NMR Φασματόμετρο NMR Πηγή ακτινοβολίας ραδιοσυχνοτήτων Υπεραγώγιμο μαγνήτη (tetramethylsilane)

7 Tο φάσμα του NMR Σήματα NMR Ο αριθμός των σημάτων δείχνει πόσα διαφορετικά είδη πρωτονίων υπάρχουν. Η τοποθεσία των σημάτων δείχνει πόσο προστατευμένο ή αποπροστατευμένο είναι το πρωτόνιο. Η ένταση του σήματος δείχνει τον αριθμό των πρωτονίων του ιδίου τύπου. Integral: Η σχάση σημάτων (πολλαπλότητα) δείχνει τον αριθμό των πρωτονίων σε γειτονικά άτομα Η πολλαπλότητα ενός σήματος για συγκεκριμένο πρωτόνιο είναι ίση με τον αριθμό των ισοδυνάμων γειτονικών πρωτονίων +1 (v+1)

8 Το εμβαδόν που περικλείει κάθε κορυφή είναι ανάλογο προς τον αριθμό των πρωτονίων που “προκαλούν” την κορυφή. Ολοκληρώνοντας, το εμβαδόν κάθε κορυφής, είναι δυνατό να μετρήσουμε τον σχετικό αριθμό των κάθε είδος πρωτονίων σε ένα μόριο

9 (9η Διάλεξη) Φασματοσκοπία NMR

10 Φάσμα 1H-NMR αιθανόλης Ανάθεση κορυφών ???

11 Ελεύθερη Επαγωγική Απόσβεση (Free Induction Decay, FID)
του οποίου τα spin έχουν μια μόνο συχνότητα συντονισμού Induced Voltage Time FT-IR

12 FID και σήμα NMR Η κορυφή (σήμα NMR) χαρακτηρίζεται από τρεις παραμέτρους: Ένταση (εμβαδόν ή ολοκλήρωμα) Συχνότητα ω (θέση στο φάσμα) Εύρος στο μέσο ύψος (Δω1/2)

13 Οι πλέον χρησιμοποιούμενοι πυρήνες: 1H και 13C Με spin = ±1/2
Γυρομαγνητικός λόγος 6400 φορές λιγότερο ευαίσθητος ο πυρήνας 13C από 1H Η φυσική αφθονία του 13C είναι 1.1%... Η χαμηλή αφθονία σε 13C σημαίνει σήματα ασθενή τα οποία καλύπτονται από τον ηλεκτρονικό θόρυβο του οργάνου Αν αθροιστούν εκατοντάδες ή χιλιάδες φάσματα και υπολογισθεί ο μέσος όρος, το τελικό φάσμα είναι πολύ βελτιωμένο Σε κάθε περίπτωση παρατηρείται μια απλή κορυφή για κάθε μη ισοδύναμο είδος ατόμου του άνθρακα. Κατά συνέπεια μας επιτρέπει να απαριθμήσουμε τους άνθρακες ενός μορίου. Δεν παρατηρείται σύζευξη με το σπιν ενός γειτονικού πυρήνα (είτε 1Η είτε 13C)

14 Άνθρακες με υβριδισμό sp3 απορροφούν στην περιοχή 0‐90ppm
13C-NMR Οι περισσότερες απορροφήσεις εντοπίζονται μεταξύ 0 και 220 ppm, αριστερά του TMS, ενώ η ακριβής μετατόπιση εξαρτάται από το ηλεκτρονικό περιβάλλον κάθε πυρήνα Η χημική μετατόπιση επηρεάζεται από την ηλεκτραρνητικότητα. Άνθρακες με οξυγόνο, άζωτο, ή αλογόνα απορροφούν, σε χαμηλότερο πεδίο (αριστερότερα) σε σχέση με τους τυπικούς άνθρακες Άνθρακες με υβριδισμό sp3 απορροφούν στην περιοχή 0‐90ppm Άνθρακες με υβριδισμό sp2 απορροφούν στην περιοχή 100‐220ppm Οι καρβονυλικοί άνθρακες (C=O) βρίσκονται στην περιοχή 170‐220ppm 13C-NMR δ=0-220 ppm αριστερά του TMS

15 Εφαρμογές Εφαρμογή NMR στην Ιατρική απεικόνιση μαγνητικού συντονισμού (magnetic resonance imaging, MRI) Απεικόνιση των συγκεντρώσεων των πρωτονίων σε ένα στερεό αντικείμενο. Η τεχνική βασίζεται στην εφαρμογή συγκεκριμένων ακολουθιών παλμών σε ένα αντικείμενο μέσα σε ανομοιογενές μαγνητικό πεδίο.

16 Ερωτήσεις NMR Σε ένα φασματόμετρο NMR πρωτονίου χρησιμοποιείται μαγνήτης ο οποίος παρέχει πεδίο έντασης 4.69 T. Σε ποια συχνότητα θα απορροφούσε ένας πυρήνας υδρογόνου σε ένα τέτοιο πεδίο? (δίνετε ο γυρομαγνητικός λόγος για το πρωτόνιο γ=2.68x108 rad T-1s-1) 2) Για την ένωση ClCH2CH2CH2Cl να υπολογισθεί ο αριθμός των πολλαπλών κορυφών για κάθε ταινία και τα σχετικά εμβαδά τους? ClCH2CH2CH2Cl ClCH2CH2CH2Cl Εντάσεις γραμμών στις πολλαπλές κορυφές

17 3) Για την ένωση CH3F : B0= 500 MHz
3) Για την ένωση CH3F : B0= 500 MHz. Το H βγαίνει στα δ=1ppm που αντιστοιχεί σε 500 Hz Δίνεται ότι ω =γ Β0. Αν γΗ = 4 γC και γΗ ≈ γF Βρείτε σε τι ω αντιστοιχεί το 1 ppm για τον C και το F ? 4) Το μεθάνιο (CH4 ) δίνει 1 κορυφή στο φάσμα NMR. Αν αντικαταστήσουμε τα 2 πρωτόνια με δευτέριο (D) το φάσμα που παίρνουμε δίνεται στην εικόνα. Εξηγείστε γιατί συμβαίνει αυτό.

18 Φασματοσκοπία/Φασματομετρία Μαζών MS

19 Στη Φασματοσκοπία μάζας (Mass Spec ή MS) χρησιμοποιούνται υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια προκειμένου να σπάσει ένα μόριο σε θραύσματα. “Μοριακό ψαλίδι” O διαχωρισμός και η ανάλυση των θραυσμάτων παρέχει πληροφορίες σχετικά με : Τη μάζα της ένωσης. Τη δομή της ένωσης.

20 Όταν ένα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο βομβαρδίσει
Βασικές Αρχές Φασματοσκοπίας Μάζας Όταν ένα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο βομβαρδίσει ένα ουδέτερο μόριο ή άτομο e– το ηλεκτρόνιο εκτρέπεται αλλά μεταβιβάζει μεγάλο μέρος της ενέργειάς του στο μόριο

21 + • e– Το μόριο μπορεί να ιονιστεί αποβάλλοντας ένα ηλεκτρόνιο
Με την αποβολή του ηλεκτρονίου το μόριο αποκτά θετικό φορτίο και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. + •

22 Όταν ένα επιταχυνόμενο μοριακό ιόν περνά μεταξύ των πόλων ενός μαγνήτη
εκτρέπεται από το μαγνητικό πεδίο, Β + • B Το ποσοστό εκτροπής εξαρτάται από το λόγο της μάζας προς το φορτίο (m/z) Υψηλός λόγος m/z χαμηλή εκτροπή Χαμηλός λόγος m/z υψηλή εκτροπή Αν το μοναδικό ιόν που υπάρχει είναι το μοριακό ιόν από φάσμα μάζας παίρνουμε τιμή του μοριακού βάρους της ένωσης Το μοριακό ιόν συχνά κατακερματίζεται σε πολλά θραύσματα χαμηλότερου λόγου m/z.

23 Διάγραμμα ενός απλού φασματομέτρου μάζας
Βασικά μέρη του φασματομέτρου Πηγή ιονισμού Μαγνήτης Ανιχνευτής Επιλεγμένα ιόντα Είσοδος δείγματος Καταγραφέας Μίγμα ιόντων

24 Σύστημα εισαγωγής του δείγματος
Πηγή ιονισμού Μαγνήτης Ανιχνευτής Είσοδος δείγματος Μίγμα ιόντων Επιλεγμένα ιόντα Καταγραφέας Σύστημα εισαγωγής του δείγματος Τις περισσότερες φορές το δείγμα σε αέρια ή υγρή μορφή. Ποσότητες που εισάγονται είναι μικρές, της τάξης του pmol. Πηγή των ιόντων Τα μόρια των αναλυόμενων υλικών μετατρέπονται σε ιόντα με διάφορες τεχνικές, όπως βομβαρδισμός με ηλεκτρόνια, άλλα ιόντα ή μόρια, φωτόνια. Για τη μετατροπή σε ιόντα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ηλεκτρικό πεδίο ή υψηλή θερμοκρασία. Τα ιόντα επιταχύνονται και εισέρχονται στον αναλυτή μάζας. Το σύστημα κενού Εσωτερικές και εξωτερικές αντλίες δημιουργούν συνθήκες κενού, πιέσεις 10-5 – 10-8 Torr σε όλο το φασματογράφο εκτός από το σύστημα επεξεργασίας, ανάγνωσης και καταγραφής δεδομένων Αναλυτής μαζών Είναι το κέντρο του συστήματος. Εδώ πραγματοποιείται ο διαχωρισμός των ιόντων με βάση τις τιμές του λόγου m/z. Χρησιμοποιούνται αρκετοί αναλυτές μάζας με λειτουργία που στηρίζεται σε διαφορετικές αρχές. Επεξεργασία δεδομένων Το ηλεκτρικό σήμα από τον ανιχνευτή φθάνει σε ένα P.C., (επεξεργασία/ανάγνωση/καταγραφή του) με τη μορφή του γραφήματος φάσματος μαζών. Ανιχνευτής Η διάταξη αυτή μετατρέπει σε ηλεκτρικό σήμα τα ιόντα που διαχωρίσθηκαν από τον αναλυτή μάζας.

25 Κύριες τεχνικές δημιουργίας ιόντων στη φασματομετρία μάζας
Ενώσεις θερμικώς σταθερές με σημεία ζέσεως < 500 οC μετατρέπονται σε ιόντα με τις τεχνικές της αέριας φάσης. Η μοριακή μάζα <1000 Da Οι τεχνικές εκρόφησης, μπορούν να εφαρμοσθούν σε ενώσεις θερμικά ασταθείς ή μη πτητικές με σχετική μοριακή μάζα > 106 Da (τεχνική MALDI) Η ατομική μονάδα μάζας (atomic mass unit, amu), ή μονάδα Ντάλτον με σύμβολο Da  μονάδα μέτρησης μάζας που εκφράζει ατομικές, μοριακές ή ιονικές μάζες. Ισοδυναμίες 1 amu / Da Μονάδες 1,660 538 782(83) ·10-24 g

26

27 Φάσμα μάζας: γράφημα της σχετικής αφθονίας των ανιχνευθέντων ιόντων προς το λόγο μάζας προς φορτίο (m/z) των ιόντων Το ιόν σε μεγαλύτερη αφθονία δίνει την υψηλότερη κορυφή του φάσματος μητρική κορυφή

28 (ουδέτερα θραύσματα δεν ανιχνεύονται)
Συνήθως, κατά των ιοντισμό ενός μορίου διασπώνται δεσμοί και το μοριακό ιόν θραυσματοποιείται σε ιόντα μικρότερης ενέργειας Οι μάζες των φορτισμένων θραυσμάτων καταγράφονται στο φάσμα (ουδέτερα θραύσματα δεν ανιχνεύονται) ιόντα θραυσμάτων μητρική κορυφή

29 Παράδειγμα: Τα C3H6O και C3H8O έχουν μάζα 58 και 60, και μπορούν να διακριθούν από χαμηλής ανάλυσης MS. Τα C3H8O και C2H4O2 έχουν μάζα Διάκριση μεταξύ τους με υψηλής ανάλυσης MS. Η υψηλής ανάλυση MS μπορεί να αντικαταστήσει την στοιχειακή ανάλυση για την επιβεβαίωση ενός χημικού τύπου.

30 Ανάλυση Μαζών CO CH2=CH2 N2 Ανάλυση 1/1,000 1/100 1/10,000 28 28.0 27.99 28.01 28.03

31 Παράδειγμα: Το μοριακό βάρος άγνωστης ένωσης βρέθηκε 98 με φασματομετρία μάζας χαμηλής ανάλυσης Αυτό μπορεί να αντιστοιχεί σε πολλούς μοριακούς τύπους, π.χ.: C3H6N4, C4H4NO2, C4H6N2O, C4H8N3, C5H6O2, C5H8NO, C5H10N2, C7H14, κ.α. Ο μοριακός τύπος της άγνωστης ένωσης είναι C5H6O2

32 Παράδειγμα: Φάσμα μάζας του 2-methylpentane
Κορυφές θραυσμάτων ? Η θραυσματοποίηση συχνά διαχωρίζει απλές αλκυλομάδες: Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15 Απώλεια αιθυλομάδας M+ - 29

33 Παράδειγμα: Φάσμα μάζας του ethyl-benzene
Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15 91 Κορυφή μοριακού ιόντος (M+) ? + Βασική κορυφή Μ.Β. : 106 106

34 Φάσμα μάζας Το φάσμα μάζας είναι ένα γράφημα που στον οριζόντιο άξονα έχει το λόγο m/z και στον κατακόρυφο την σχετική ένταση του λαμβανομένου σήματος. Η κορυφή του φάσματος, που αντιστοιχεί η μεγαλύτερη ένταση, παίρνει την τιμή 100 και ονομάζεται κύρια κορυφή (base peak). Οι υπόλοιπες κορυφές βαθμονομούνται με βάση την κύρια κορυφή. Μια άλλη κορυφή ενδιαφέροντος είναι εκείνη που αντιστοιχεί στη σχετική μοριακή μάζα του αναλύτη και ονομάζεται μητρική ή μοριακή κορυφή (parent or molecular peak). Σε ένα γράφημα φασμάτος μάζας συναντάμε και άλλες κορυφές, οι οποίες σχετίζονται και με το είδος της τεχνικής που ακολουθήθηκε (θυγατρικές, ισοτόπων, θορύβου υποστρώματος).

35 Φασματομετρία Μάζας -Λειτουργία
Ανάλυση Ιονισμός - Επιτάχυνση Εξαέρωση - Εισαγωγή Δείγματος Συλλογή Ιόντων (B=ένταση μαγνητικού πεδίου, r = ακτίνα τροχιάς, V = επιταχύνον δυναμικό) Η ενέργεια των ηλεκτρονίων είναι ~70eV (1eV~23Kcal/mol) Δ. Γεωργιάδης Επικ.Καθηγητής

36 Ο λόγος μάζα προς φορτίο (m/z):
Μονάδα ατομικής μάζας (u ή Da): To 1/12 της μάζας ενός ουδέτερου ατόμου 12C 1u=1Da=1,66054×10-27 kg / άτομο 12C Ο λόγος μάζα προς φορτίο (m/z): Λαμβάνεται με διαίρεση της ατομικής ή μοριακής μάζας ενός ιόντος (m) με τον αριθμό (z) των φορτίων που φέρει CH4 12C1H4+: m/z=16,0313/1=16,0313 CH42+ ??? 12C1H42+: m/z=16,0313/2=8,0156

37 Διακριτική Ικανότητα, Resolving Power, R
Διακριτική ικανότητα φασματόμετρου μαζών: R=m/Δm Η ικανότητα να διακρίνει δύο μόλις διαχωριζόμενες κορυφές, m και m+Δm. Διάκριση μεταξύ ιόντων ίδιας ονομαστικής μάζας, πχ: Ν2+: 28,0061 CO+: 27,9949 Άρα: R = m/Δm= 27,9949/0,0112 = 2500 Δm=28,0061–27,9949=0,0112

38 Φασματόμετρο μάζας-Οργανολογία
Το μόριο του αναλύτη μετατρέπεται σε ιόν (θετικό). Αυτή η διαδικασία μπορεί να το διατηρήσει ως έχει ή να το σπάσει σε θραύσματα, μικρότερης σχετικής μοριακής μάζας Τρία βασικά τμήματα Η πηγή ιόντων Αναλυτής μάζας Ανιχνευτής Διαχωρισμός των κατιόντων με βάση το λόγο m/z Ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ιόντων που διαχωρίσθηκαν

39 Φασματομετρία Ατομικών Μαζών
Πηγές ιόντων/ ιοντισμός Οι ενώσεις του δείγματος εισάγονται και μετατρέπονται σε αεριώδη ιόντα μετά από “βομβαρδισμό” με ηλεκτρόνια, φωτόνια, ιόντα ή μόρια. (ή με θερμική, ηλεκτρική ενέργεια) Αναλυτής μαζών Από την πηγή ιόντων εξέρχεται ένα ρεύμα θετικών ή αρνητικών ιόντων (αέρια) που επιταχύνονται προς τον αναλυτή μαζών Ταξινόμηση ιόντων μέσω του m/z Αναλυτής μαζών αναλογία σε οπτικά φασματόμετρα? Στόμιο εισαγωγής / Σημείο εισόδου Εισαγωγή μικροποσότητας δείγματος στην πηγή ιόντων “Μονοχρωμάτορας” Μεταλλάκτης ιόντων/Επεξεργαστής σήματος Μετατρέπει την ιοντική δέσμη σε ηλεκτρικό σήμα, το οποίο επεξεργάζεται περαιτέρω και αποθηκεύεται σε P.C. Αντλία κενού Διατήρηση πίεσης σε χαμηλά επίπεδα στα τμήματα του φασματομέτρου (εκτός επεξεργαστή σήματος/σύστημα ανάγνωσης και καταγραφής) (1 atm=760 torr) Συνοπτικό διάγραμμα ενός φασματομέτρου μαζών

40 Τύποι συστημάτων ανίχνευσης
Υψηλές ταχύτητες σάρωσης (100 ms) 4 παράλληλες κυλινδρικές ράβδοι (ηλεκτρόδια) Οι διαγώνιες ράβδοι συνδέονται ηλεκτρικά μεταξύ τους Το ένα ζεύγος συνδέεται με το θετικό και το άλλο με τον αρνητικό πόλο μιας πηγής Για τη λήψη φάσματος τα ιόντα επιταχύνονται στο χώρο ανάμεσα στις ράβδους με δυναμικό 5-10V. Σε κάποια χρονική στιγμή όλα τα ιόντα, εκτός αυτών με συγκεκριμένη τιμή m/z φθάνουν στις ράβδους και μετατρέπονται σε ουδέτερα μόρια. Στο μεταλλάκτη φθάνουν μόνο τα ιόντα με στενή περιοχή τιμών m/z Διακρίνονται ιόντα που διαφέρουν κατά μία μονάδα μάζας Τετραπολικό φασματόμετρο μαζών (quadrupole mass analyzer )

41 Αναλυτής παγίδα ιόντων (Ion trap)
2 πλευρικά μεταλλικά ηλεκτρόδια σε σχήμα υπερβολής (end cup) και ένα δακτυλιοειδές ηλεκτρόδιο (ring electrode). Τα ιόντα παγιδεύονται στο χώρο μεταξύ των τριών ηλεκτροδίων μέσω ενός επαγομένου ηλεκτρικού πεδίου, που δημιουργείται από τη χρήση συνεχούς (DC) και εναλλασσόμενου (AC) ρεύματος. Τα ιόντα του δείγματος που αναλύεται, εισέρχονται στην παγίδα μετά τον ιοντισμό τους μέσω μίας μικρής οπής σε ένα από τα πλευρικά ηλεκτρόδια. Η τάση υψηλής συχνότητας αυξάνει το πλάτος της ταλάντωσης που πραγματοποιούν στον οριζόντιο άξονα τα ιόντα και τελικά εκτοξεύονται έξω από την παγίδα μέσω ενός εκ των δύο πλευρικών ηλεκτροδίων, πρώτα τα ιόντα μικρότερου λόγου m/z και μετά αυτά με μεγαλύτερους λόγους. Τα ιόντα στη συνέχεια κατευθύνονται στον ανιχνευτή και στο καταγραφικό σύστημα και έτσι προκύπτουν τα φάσματα μαζών.

42 Αναλυτής μαζών τύπου «χρόνου πτήσης», (time-of-flight, TOF)
Ένα σμήνος ιόντων που παράγονται με λέιζερ επιταχύνεται στο σωλήνα κίνησης όπου γίνεται ο διαχωρισμός τους. Όλα τα ιόντα έχουν την ίδια Εκιν. όταν εισέρχονται στον σωλήνα. Οι ταχύτητες τους στο σωλήνα πρέπει να είναι αντιστρόφως ανάλογες με τις μάζες τους. Απλή κατασκευή και μηχανική ανθεκτικότητα Εύκολη πρόσβαση στην πηγή ιόντων Μεγάλο εύρος μαζών Γρήγορη συλλογή και επεξεργασία δεδομένων Τα ελαφρύτερα σωματίδια φθάνουν στον ανιχνευτή νωρίτερα σε σχέση με τα βαρύτερα • Μικρότερη διακριτική ικανότητα, επαναληψιμότητα και διεύρυνση κορυφών Οι τυπικοί χρόνοι “πτήσης” των σωματιδίων μsec (10-6sec) για σωλήνα μήκους 1m.

43 Φασματομετρία μαζών επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS) Χαμηλά όρια ανίχνευσης για τα περισσότερα στοιχεία του περιοδ. πίνακα Υψηλό βαθμό εκλεκτικότητας Καλή επαναληψιμότητα και ακρίβεια Πλεονεκτήματα Για την ατομοποίηση και τον ιοντισμό πυρσός επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος (ICP) Για δ/τα η εισαγωγή του δείγματος με εκνεφωτή Θετικά μεταλλικά ιόντα (παράγονται σε πυρσό ICP) εισάγονται ως δείγματα μέσω διαφορικής αντλίας συνδεδεμένης με το τετραπολικό φασματόμετρο μαζών Απλά φάσματα (κορυφές ισοτόπων κάθε στοιχείου που βρίσκεται στο δείγμα) Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση/προσδιορισμό στοιχείων σε δείγμα Καμπύλες βαθμονόμησης του λόγου σήματος των ιόντων του αναλυτή προς το σήμα των ιόντων εσωτερικού προτύπου vs συγκέντρωσης ποσοτική

44 ICP-MS… Σημείο διασύνδεσης του πυρσού ICP (λειτουργεί σε ατμοσφαιρική πίεση) με το φασματόμετρο μαζών (πίεση < 10-4 Torr) Η σύζευξη επιτυγχάνεται με ένα διαφορικό αντλούμενο συζεύκτη (κώνο δειγματοληψίας) Προδιαγραφές απόδοσης Περιοχή μαζών amu Δυνατότητα διάκρισης ιόντων που διαφέρουν κατά μία μονάδα m/z Δυναμική περιοχή σήματος 6 τάξεων μεγέθους (~106) 90% των στοιχείων του περιοδικού πίνακα Χρόνοι μέτρησης 10s για κάθε στοιχείο Όρια ανίχνευσης (για περισσότερα στοιχεία) ppb Οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις στο μέσο της καμπύλης αναφοράς 2-4%

45 Φάσμα ICP-MS πρότυπου ορυκτού
Φάσμα μετά από θερμική αποσύνθεση με λέιζερ (μέθοδος εισαγωγής δείγματος) Κύρια συστατικά (%): Na 5.2, Mg 0.21, Al 6.1, Si 26.3 K 5.3, Cu 1.4, Ti 0.18, Fe 4.6 Το ορυκτό δείγμα κονιοποιείται Θερμική αποσύνθεση με δέσμη λέιζερ Παραγόμενος ατμός εισάγεται σε πυρσό ICP με ροή αερίου και ιοντίζεται Τα αεριώδη ιόντα αναλύονται με τετραπολικό φασματόμετρο μαζών

46 Ποσοτικός προσδιορισμός και ICP-MS
Η γραμμική σχέση της τιμής κορυφής και της συγκέντρωσης ισχύει για περιοχή συγκεντρώσεων 4 τάξεων μεγέθους τιμών Καμπύλες βαθμονόμησης σπάνιων γαιών

47 Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch,
Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 Φασματοσκοπία MS Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα Καθηγητής Ι. Γεροθανάσης Διπλωματική εργασία «Υγρή Χρωματογραφία και Φασματομετρία Μάζας. Βασικές Αρχές, Οργανολογία και Εφαρμογές σε περιβαλλοντικές αναλύσεις» Τ. Γκλαβίδου, (Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο 2018) Ν. Θωμαίδης Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας, ΕΚΠΑ