ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

Παρουσίαση με θέμα: "ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ
Κεφάλαιο 10 ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΘΕΡΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Τιβέριος Βαϊμάκης Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, Τ.Θ. 1186, Ιωάννινα

2 Θερμική διάσπαση των στερεών :
καταστροφή της αρχικής κρυσταλλικής δομής  διάσπαση του στερεού και το σχηματισμό ενός νέου ή περισσοτέρων στερεών ή αερίων σχηματισμό κέντρων κρυστάλλωσης και την ανάπτυξη αυτών προσρόφηση, εκρόφηση και διάχυση των αερίων προϊόντων  μεταφορά θερμότητας

3 Παράμετροι:  ο ρυθμός θέρμανσης  η θερμική αγωγιμότητα δείγματος και ατμόσφαιρας του φούρνου  το είδος του υποδοχέα του δείγματος (υλικό κατασκευής και σχήμα)  την ύπαρξη στατικής ή δυναμικής ατμόσφαιρας στο φούρνο  τη φυσική κατάσταση, το μέγεθος των σωματιδίων του προς διάσπαση στερεού  το βάρος και το πορώδες της κλίνης του δείγματος,

4 α = f{V(M), N, Θ, r, P, t…} Σχήμα 1. Ορισμός των χαρακτηριστικών ποσοτήτων στις καμπύλες TG και DTG.

5 F(α, Τ)  1 k(T)  Δυναμικές συνθήκες:

6

7 Σύμβολο Μηχανισμός f(α) Επιταχυνομένη καμπύλη α-t Pn n=1, 2, 3, 4 α1/n   Σιγμοειδή καμπύλη α-t Αn Πυρηνογέννεση-Avrami Erofe’ev n=2, 3, 4 [-ln(1-α)]1/n  Επιβραδυνομένη καμπύλη α-t βασιζόμενη σε γεωμετρικά μοντέλα R2 Συστελλόμενης επιφάνειας 1-(1-α)1/2 R3 Συστελλόμενου όγκου 1-(1-α)1/3   Επιβραδυνομένη καμπύλη α-t βασιζόμενη σε μηχανισμό διάχυσης D1 Μονοδιάστατη α2 D2 Δισδιάστατη (1-α)ln(1-α)+α D3 Τρισδιάστατη, εξίσωση Jander [1-(1-α)1/3]2 D4 Τρισδιάστατη, εξίσ.Ginstling-Brounshtein (1-2α/3)-(1-α)2/3   Επιβραδυνομένη καμπύλη α-t βασιζόμενη στην τάξη της αντίδρασης F1 Πρώτης τάξης -ln(1-α) F2 Δεύτερης τάξης 1/(1-α)

8 Σχήμα 2. Οι θεωρητικές, σε μη ισόθερμες συνθήκες, καμπύλες TG για τους διάφορους μηχανισμούς διάσπασης σε στερεά κατάσταση. Ε=50kcal mol-1, Φ=5 oK min-1 και και A=10-12 min-1.

9 Καμπύλες DTA ΔΤ = Τs –Τr

10 Καμπύλες DSC Q=M0ΔΗ ή q=MtΔΗ ή Φ=dq/dt, όπου : Φ=dq/dt, ροή θερμότητας

11 Σχήμα 3. Ορισμός των χαρακτηριστικών ποσοτήτων στη θερμιδομετρία

12 Ισόθερμες συνθήκες f(α)=kt ln(k)=f(1/T) Καμπύλες DSC ln(Φ)=ln(a) –kt ln(Φ)=f(t) ln(Q)=f(1/T) ln(tm)=f(1/T)

13 Μη-ισόθερμες συνθήκες
Η τάξη της αντίδρασης n αm=f(n) Δείκτης σχήματος

14 Μέθοδος Kissinger (ΔΜ, 1957)

15 Μέθοδος Freeman-Carroll (ΔΜ, 1958)

16 Η μέθοδος Horowitz-Metzger (ΟΜ, 1963)
όπου θ=Τ-ΤS και TS για 1-α=1/e

17 Η μέθοδος Coats-Redfern (ΟΜ, 1964)
2RT/E<<1 

18 Η μέθοδος Ozawa (ΔΜ, 1965) τροποποιήθηκε από τους Flynn και Wall (1966) x=E/RT και (dlnp(x))/dx≈1,052.

19 Σχήμα 6. Σχηματική αναπαράσταση της μεθόδου OFW.

20 Η «τυπική μέθοδος» (1979)

21 Γραφική μεθοδος εύρεσης του επικρατέστερου μηχανισμού διάσπασης
Ο Dollimore και οι συνεργάτες του (1992) Σχήμα 7. Οι θεωρητικές, σε μη ισόθερμες συνθήκες, καμπύλες DTG για τους διάφορους μηχανισμούς διάσπασης σε στερεά κατάσταση. Ε=50kcal mol-1, =5 oK min-1 και και A=10-12 min-1.

22 Σχήμα 8. Σχηματική αναπαράσταση της γραφικής μεθόδου.

23 Σχήμα 9 Το διάγραμμα ροής για την ταυτοποίηση του μηχανισμού διάσπασης σε στερεά κατάσταση.

24 Διεργασίες με πολλά στάδια

25 Γ. Κουμουλίδης, Τ. Βαϊμάκης, Πρακτικά 1ου Πανελλήνιου Συνεδρίου Θερμικής Ανάλυσης, Σεπτεμβρίου, Θεσσαλονίκη, Λίμνη Κερκίνη, σελ. 293.

26

27 Ca9,90(HPO4)0.10(PO4)5,90(OH)1,90•2,72H2O (~ )x( ~20-100)x(~10-40) nm G. Koumoulidis, T.C. Vaimakis*, A.T. Sdoukos, N.K. Boukos, and C.C. Trapalis, “Preparation of Hydroxyapatite Lath-Like Using High-Speed Dispersing Equipment”, J. Am. Ceram. Soc., 84 [6], 1203 (2001).

28 Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90•2,72H2O  Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90 • (2,72-m)H2O + mH2O

29 Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90•(2,72-m)H2O  Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90 + (2,72-m)H2O
Ca9,90(HPO4)0,10(PO4)5,90(OH)1,90  Ca9,80(PO4)5,90(OH)1,90•0,05Ca2P2O7 + 0,05H2O

30 Ca9,80(PO4)5,90(OH)1,90•0,05Ca2P2O7  Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80 +0,05Ca3(PO4)2 +0,05H2O

31 Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80  Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80-2yOy y+ yH2O

32 Ca9,75(PO4)5,90(OH)1,80-2yOyy  Ca9,75-10(y+z)(PO4)5,90-6(y+z)(OH)1,80-2(y+z) + (y+z)Ca4(PO4)2O +
2(y+z)Ca3(PO4)2 + zH2O

33

34

35 D3/ Τρισδιάστατη διάχυση (Jander) [1-(1-α)1/3]2 0,96385 4,42
Στάδιο Μοντέλο f(α) R Εα kcal/mol 1 D3/ Τρισδιάστατη διάχυση (Jander) [1-(1-α)1/3]2 0,96385 4,42 2 0,99795 18,43 3 0,99403 13,12 4 F1/ Αντίδραση πρώτης τάξης -ln(1-α) 0,98071 69,94 5 R2/ Συστελλόμενη επιφάνεια 1-(1-α)1/2 0,99775 11,52 D4/ Τρισδιάστατη διάχυση (Ginstling-Brounshtein) (1-2α/3)-(1-α)2/3 0,99835 26,73 6 0,99885 21,27 0,99900 46,41 7 A2/ Πυρηνογέννεση (Avrami Erofe’ev) [-ln(1-α)]1/2 0,98051 83,83 0,98199 174.06