Termodynamika korózie Oxidácia kovu Elektródový potenciál

Παρουσίαση με θέμα: "Termodynamika korózie Oxidácia kovu Elektródový potenciál"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Termodynamika korózie Oxidácia kovu Elektródový potenciál
Mechanizmus korózie Termodynamika korózie Oxidácia kovu Elektródový potenciál

2 Mechanizmus korózie Môže byť aj naopak, teda že kov je nabitý kladne a zo strany elektrolytu tam je záporný náboj

3 Elektródové procesy – základné pojmy
Elektróda – elektrónový vodič (kov) v kontakte s iónovým vodičom (vodivý roztok). Môže byť aj naopak, teda že kov je nabitý kladne a zo strany elektrolytu tam je záporný náboj

4 Elektródové procesy – základné pojmy
Vonkajšia Heimholtzova vrstva

5 Elektródové procesy – základné pojmy
C(DV) – kapacita dvojvrstvy, R(pn) – polarizačný odpor, R(e) – odpor elektrolytu

6 Elektródové procesy – základné pojmy
Reakcia prebiehajúca na povrchu elektródy, na ktorej dochádza k prenosu náboja medzi elektrónovým a iónovým vodičom sa nazýva elektródová reakcia anóda – elektróda, na ktorej prebieha anódová reakcia (oxidačný proces) Anóda a katóda – treba povedať, že na nich prebieha prevažne anódová a katódová reakcia, nie „iba“

7 Elektródové procesy – základné pojmy
katóda – elektróda, na ktorej prebieha katódová reakcia (redukčný proces) Anóda a katóda – treba povedať, že na nich prebieha prevažne anódová a katódová reakcia, nie „iba“

8 Princíp korózneho procesu
analogický s princípom Leclanchéovho článku pri vybíjaní 1 – elektrolyt 2 – Zn elektróda 3 – katóda Anóda a katóda – treba povedať, že na nich prebieha prevažne anódová a katódová reakcia, nie „iba“

9 Princíp korózneho procesu
Anóda a katóda – treba povedať, že na nich prebieha prevažne anódová a katódová reakcia, nie „iba“

10 Princíp korózneho procesu
Redukčné reakcie: redukcia vodíkových iónov: redukcia vody: redukcia rozpusteného kyslíka: redukcia kovového iónu: vylúčenie kovu: Anóda a katóda – treba povedať, že na nich prebieha prevažne anódová a katódová reakcia, nie „iba“

11 Termodynamika korózie
pre štúdium korózie je často potrebné zistiť, či korózny dej môže prebiehať samovoľne podľa určitej reakčnej schémy: vnútorná energia entalpia entrópia Gibbsova energia Na určenie schopnosti deja prebiehať samovoľne nám slúžia termodynamické veličiny: ...

12 Termodynamika korózie
Vnútorná energia – celkový obsah energie danej sústavy. Je daná súčtom energií vo vnútri sústavy, závisí od stavu sústavy a je funkciou stavu sústavy. Najväčší vplyv na vnútornú energiu majú: objem (V) tlak (p) teplota (T) p [Pa], V [m3], T [K], n [mol], R [8,314 JK-1mol-1]

13 Termodynamika korózie
Zmena vnútornej energie: pre izobarický dej: Absolútnu hodnotu vnútornej energie nepoznáme, môžeme uvažovať iba o zmene vnútornej energie. Tú môže zmeniť iba dodávané alebo odoberané teplo, alebo práca ktorú systém prijíma alebo vydáva. Často sa stretávame s chemickými dejmi, ktoré prebiehajú pri konštantnom (napr. atmosferickom) tlaku.

14 Termodynamika korózie
Entalpia: Entrópia: Entalpia j etiež stavová veličina, lebo vychádza z iných stavových veličín. Pri konštantnom tlaku nám rovnica (1) vyjadruje, že zmena entalpie sa rovná teplu, ktoré systém prijal (+q) alebo úbytku tepla, ktoré systém odovzdal (-q) Entropia je termodynamická funkcia, ktorej elementárna zmena je úplným diferenciálom. Teoretický význam entropie spočíva v tom, že umožňuje formulovať 2. termodynamickú vetu a vyjadriť nevratnosť dejov napr. tepelných prechodov, ktoré môžu bez vonkajšieho zásahu prebiehať iba v jednom smere (prechod tepla je možný iba z telesa teplejšieho na chladnejšie). Samovoľné procesy sú spojené so vzrastom entropie a teda vzrastajúcou neusporiadanosťou sústavy. !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

15 Termodynamika korózie
Pri izobarických dejoch koná sústava prácu, ktorá je daná: Pri dejoch uskutočňovaných pri konštantnom tlaku koná sústava prácu, ktorá je daná súčtom objemovej práce wobj a užitočnej práce wu.

16 Termodynamika korózie
Stavová funkcia – Gibbsova energia: Samovoľne izobarický a izotermický dej prebieha vtedy, keď sa to prejaví úbytkom Gibbsovej energie (ΔG < 0)

17 Termodynamika korózie - oxidácia
Reakčná schéma oxidácie: V najjednoduchšom prípade:

18 Termodynamika korózie - oxidácia
Zmenu voľnej entalpie ΔG môžeme za konštantného tlaku a teploty definovať ako rozdiel chemických potenciálov látok konečných a východiskových. pričom chemický potenciál: Chemický potenciál vyjadruje zmenu Gibbsovej energie homogénnej sústavy pri pridaní jedného mólu danej zložky pri stálej teplote a tlaku a nezmenenom množstve ostatných zložiek a je totožný s čiastkovou voľnou entalpiou danej látky. μi0 je chemický potenciál pri štandardných podmienkach (T=298 K, p=101,3 kPa) [J]

19 Termodynamika korózie - oxidácia

20 Termodynamika korózie - oxidácia
Rovnica (1) sa volá Nernstova-Petersonova rovnica a vyjadruje zmenu energie sústavy. delta G0 je zmena Gibbsovej energie sústavy pri štandardných podmienkach [J]

21 Termodynamika korózie - oxidácia
Podľa hodnoty zmeny Gibbsovej energie sa určí, či daný dej je spontánny: G > 0 systém prácu prijíma, vnútorná energia systému rastie, dej nie je spontánny, G < 0 systém prácu vykonáva, vnút. energia systému klesá, dej prebieha spontánne, G = 0 systém je v stave termodynam. rovnováhy, vnút. energia systému je konštatná Rovnica (1) sa volá Nernstova-Petersonova rovnica a vyjadruje zmenu energie sústavy. delta G0 je zmena Gibbsovej energie sústavy pri štandardných podmienkach [J]

22 Elektródový potenciál
Medzi kovom a elektrolytom vzniká potenciálový skok. Keďže ide o interakciu dvoch sústav s rôznou energiou, vzniká snaha po vyrovnaní potenciálov – reakcia medzi kovom a elektrolytom výmenou nábojov. Za konštantného tlaku a teploty je uvoľnená energia daná rovnicou Pri elektrochemickej korózii sa premiestňujú valenčné elektróny, a vykonáva sa elektrická práca n – počet vymenených elektrónov, F – Faradayova konštanta (96487 C), E – potenciál kovu [V]

23 Elektródový potenciál
Dosadením do Nernstovej – Petersonovej rovnice: Nadpätie elektrochemickej reakcie: pri >0 – kov prácu koná, prebieha oxidácia pri <0 – kov prácu prijíma, prebieha redukcia n – počet vymenených elektrónov, F – Faradayova konštanta (96487 C), E – potenciál kovu [V]

24 Štandardný potenciál Štandardný potenciál – fyzikálnochemická charakteristika každého kovu absolútna hodnota sa nedá určiť, sú stanovené iba relatívne hodnoty, ktoré sa merajú voči štandardnej vodíkovej elektróde, ktorej potenciál je dohodou považovaný za nulový Štandardný potenciál je potenciál kovu ponoreného do roztoku obsahujúceho jeho vlastné ióny v jednotkovej koncentrácii, pri teplote 252 °C a tlaku p=101,3 kPa Hodnoty štandardných potenciálov sú uvádzané ako základné charakteristiky elektrochemickej ušľachtilosti kovov vo fyzikálno – chemických tabuľkách. Priamo sa merať nedajú, ale vytvorením galvanického článku medzi štandardnou vodíkovou elektródou a meraným kovom sa E0 stotožňuje s jeho elektromotorickou silou. Je to preto, že potenciál štandardnej vodíkovej elektródy je dohodou považovaný za nulový.

25 Štandardný potenciál Hodnoty štandardných potenciálov sú uvádzané ako základné charakteristiky elektrochemickej ušľachtilosti kovov vo fyzikálno – chemických tabuľkách. Priamo sa merať nedajú, ale vytvorením galvanického článku medzi štandardnou vodíkovou elektródou a meraným kovom sa E0 stotožňuje s jeho elektromotorickou silou. Je to preto, že potenciál štandardnej vodíkovej elektródy je dohodou považovaný za nulový.

26 Štandardný potenciál všeobecne budú prebiehať reakcie:
aktívna koncentrácia M0 iónov bude konštantná, preto bude rovnovážny potenciál závisieť iba od koncentrácie M+ iónov v roztoku Pri jednotkovej koncentrácii kovových iónov v roztoku Hodnoty štandardných potenciálov sú uvádzané ako základné charakteristiky elektrochemickej ušľachtilosti kovov vo fyzikálno – chemických tabuľkách. Priamo sa merať nedajú, ale vytvorením galvanického článku medzi štandardnou vodíkovou elektródou a meraným kovom sa E0 stotožňuje s jeho elektromotorickou silou. Je to preto, že potenciál štandardnej vodíkovej elektródy je dohodou považovaný za nulový.

27 Štandardný potenciál -0,763 V 2H++2e→H2 Zn→Zn2++2e
Hodnoty štandardných potenciálov sú uvádzané ako základné charakteristiky elektrochemickej ušľachtilosti kovov vo fyzikálno – chemických tabuľkách. Priamo sa merať nedajú, ale vytvorením galvanického článku medzi štandardnou vodíkovou elektródou a meraným kovom sa E0 stotožňuje s jeho elektromotorickou silou. Je to preto, že potenciál štandardnej vodíkovej elektródy je dohodou považovaný za nulový.

28 Štandardný potenciál Pt  Pt2+ +1,6 V Au  Au3+ +1,38 V Ag  Ag+
Cu  Cu2+ +0,35 V Pb  Pb2+ -0,13 V Ni  Ni2+ -0,25 V Fe  Fe2+ -0,44 V Cr  Cr3+ -0,51 V Zn  Zn2+ -0,76 V Zr  Zr4+ -1,53 V Ti  Ti2+ -1,63 V Al  Al3+ -1,69 V Mg  Mg2+ -2,37 V Štandardný potenciál vyjadruje termodynamickú stabilitu kovu. So vzrastajúcou hodnotou vzrastá jeho elektrochemická ušľachtilosť. POZOR, NIE JE TO JEDINÉ KRITÉRIUM KORÓZNEJ ODOLNOSTI !!!!

29 Štandardný potenciál 2Cl- = Cl2 + 2e +1,36 V 2H20 = O2 + 4H- + 4e
HNO2+H2O = NO3-+3H++2e + 0,94 V Fe2+ = Fe3+ + e +0,77 V 4OH- = O2 + 2H20 + 4e +0,40 V H2 = 2H+ + 2e 0,00 V Aby mohla korózna reakcia prebiehať, je nutné, aby rovnovážny potenciál oxidačno-redukčnej reakcie bol pozitívnejší ako potenciál kovu a to sa dá zhruba porovnať so štandardnými potenciálmi. Porovnaním štandardných potenciálov môžeme napr. zistiť, že korózia Cu môže prebiehať na úkor redukcie kyseliny dusičnej, nie však na úkor redukcie vodíkových iónov. Takisto môže prebiehať napríklad korózia železa na úkor redukcie iónov Cu2+.

30 Pourbaixove diagramy mapujú podmienky rozpúšťania kovu (E) v závislosti od elektrochemického charakteru vodného prostredia (pH) hraničné línie v diagramoch oddeľujú stabilitu jednotlivých fáz, sú odvodené z Nernstovej-Petersenovej rovnice poskytujú informácie o reakciách a splodinách po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy v čistej vode sú v nich vyznačené oblasti imunity, aktivity a pasivity Dokonalejšie ako štandardné potenciály charakterizujú termodynamické správanie sa kovov diagramy, ktoré mapujú podmienky rozpúšťania kovu (E) v závislosti od charakteru elektrochemického vodného prostredia (pH). Hraničné línie diagramu oddeľujú oblasti stability rôznych fáz a sú odvodené z Nernstovej-Petersenovej rovnice. Pourbaixove diagramy poskytujú informácie o reakciách a reakčných splodinách po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy v čistej vode. V diagramoch E-pH sú vyznačené oblasti imunity, ktoré znamenajú stav, kedy neexistuje termodynamický predpoklad reakcie kovu, oblasti pasivity, kedy reakciou vznikajú tuhé korózne produkty, ktoré reakciu spomaľujú. Diagramy sú rozdelené do troch oblastí

31 Pourbaixove diagramy sú rozdelené do 3 oblastí
Dokonalejšie ako štandardné potenciály charakterizujú termodynamické správanie sa kovov diagramy, ktoré mapujú podmienky rozpúšťania kovu (E) v závislosti od charakteru elektrochemického vodného prostredia (pH). Hraničné línie diagramu oddeľujú oblasti stability rôznych fáz a sú odvodené z Nernstovej-Petersenovej rovnice. Pourbaixove diagramy poskytujú informácie o reakciách a reakčných splodinách po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy v čistej vode. V diagramoch E-pH sú vyznačené oblasti imunity, ktoré znamenajú stav, kedy neexistuje termodynamický predpoklad reakcie kovu, oblasti pasivity, kedy reakciou vznikajú tuhé korózne produkty, ktoré reakciu spomaľujú. Diagramy sú rozdelené do troch oblastí

32 Pourbaixove diagramy pri konštrukcii E-pH diagramov musíme zobrať do úvahy všetky možné reakcie, napr. pre horčík: Dokonalejšie ako štandardné potenciály charakterizujú termodynamické správanie sa kovov diagramy, ktoré mapujú podmienky rozpúšťania kovu (E) v závislosti od charakteru elektrochemického vodného prostredia (pH). Hraničné línie diagramu oddeľujú oblasti stability rôznych fáz a sú odvodené z Nernstovej-Petersenovej rovnice. Pourbaixove diagramy poskytujú informácie o reakciách a reakčných splodinách po dosiahnutí termodynamickej rovnováhy v čistej vode. V diagramoch E-pH sú vyznačené oblasti imunity, ktoré znamenajú stav, kedy neexistuje termodynamický predpoklad reakcie kovu, oblasti pasivity, kedy reakciou vznikajú tuhé korózne produkty, ktoré reakciu spomaľujú. Diagramy sú rozdelené do troch oblastí

33 Pourbaixove diagramy

34 Pourbaixove diagramy Pre a(Mg+)= 10(0) je E(Mg/Mg2+)= -2,36 V, pre a(Mg+)= 10(-2) je E(Mg/Mg2+)= -2,42 V, pre a(Mg+)= 10(-4) je E(Mg/Mg2+)= -2,48 V a pre a(Mg+)= 10(-6) je E(Mg/Mg2+) = -2,54 V

35 Pourbaixove diagramy

36 Pourbaixove diagramy Pre a(Mg+)= 10(0) je E(Mg/Mg2+)= -2,36 V, pre a(Mg+)= 10(-2) je E(Mg/Mg2+)= -2,42 V, pre a(Mg+)= 10(-4) je E(Mg/Mg2+)= -2,48 V a pre a(Mg+)= 10(-6) je E(Mg/Mg2+) = -2,54 V

37 Pourbaixove diagramy Pre a(Mg+)= 10(0) je E(Mg/Mg2+)= -2,36 V, pre a(Mg+)= 10(-2) je E(Mg/Mg2+)= -2,42 V, pre a(Mg+)= 10(-4) je E(Mg/Mg2+)= -2,48 V a pre a(Mg+)= 10(-6) je E(Mg/Mg2+) = -2,54 V

38 Pourbaixove E-pH diagramy - Fe
Čo to je a potom príklady

39 Pourbaixove E-pH diagramy - Al
Čo to je a potom príklady

40 Pourbaixove E-pH diagramy - Cu
Čo to je a potom príklady

41 Pourbaixove E-pH diagramy - Zn
Čo to je a potom príklady

42 Pourbaixove E-pH diagramy - Ti
Čo to je a potom príklady

43 Pourbaixove E-pH diagramy - Ni
Čo to je a potom príklady

44 Pourbaixove E-pH diagramy - Cr
Čo to je a potom príklady

45 Pourbaixove E-pH diagramy - Ag
Čo to je a potom príklady

46 Pourbaixove E-pH diagramy - Au
Čo to je a potom príklady