10-Aomatični ugljovodonici

Παρουσίαση με θέμα: "10-Aomatični ugljovodonici"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 10-Aomatični ugljovodonici
Struktura benzena Aromatičnost Nomenklatura Fizičke osobine Reakcije benzena Elektrofilna aromatična supstitucija (EAS)

2 Aromati-areni (Ar) Aroma, grčki – miris
Aromati - (prvobitno značenje, mirisne supstance izolovane iz prirodnog materijala) Aromati –(aktuelno zančenje, supstance za koje su karakteristične: elektrofilne i nukleofilne supstitucione reakcije uprkos nezasićenosti, delokalizacija -elektrona, položaj signala u NMR (nuklearna magnetna rezonanca) spektrima

3 Benzen: izolovan iz gasa za osvetljenje (1825, Michael Faraday)
Dobijen iz benzoeve kiseline – (prvobitno ime benzin) i određena molekulska formula C6H6 (1834, Eilhardt Mitscherlich) Iz katrana uglja (1845, August W. von Hofmann) – industrijski Od industrijski iz nafte Za dobijanje stirena (polistirenski polomeri)

4 Struktura benzena: 1866. Kekulé: bazirana na eksperimentalnim činjenicama
Molekulska formula: C6H6 Svi vodonikovi atomi u benzenu su ekvivalentni Ugljenik mora imati 4 valence Postoji samo jedan izomer 1,2-disupstituisanih benzena

5 Brza ravnoteža dveju Kekule-ovih struktura (1,3,5-cikloheksatrien)
Kekule-ovim strukturama se ne objašnjava zašto benzen ne pokazuje reakcije adicije karakteristične za konjugovane aciklične triene

6

7 Sve C-C veze su iste dužine, 140 pm Sve C-H veze iste dužine, 108 pm Uglovi 1200 planaran

8 Struktura benzena. sp2 hibridizacija. Delokalizovane -orbitale
Moguće linearne kombinacije šest atomskih orbitala u molekulu 1,3,5-heksatriena i benzena. Ciklični sistem:dve degenerisane vezivne orbitale; manja ukupna energija, stabilniji sistem

9 Energetski dijagram -orbitala 1,3,5-heksatriena i benzena

10 Struktura benzena. sp2 hibridizacija. Delokalizovane -orbitale
Struktura benzena. sp2 hibridizacija. Delokalizovane -orbitale. Elektronski oblak ispod i iznad ravni prstena

11 Zbog potpune delokalizacije elektroni se kreću po celom prstenu
p elektronski oblak se nalazi ispod i iznad ravni prstena Mapa elektrostatičkog potencijala benzena

12 Rezonancione strukture benzena
Rezonancione strukture benzena. Predstavljanje strukture benzena (prilikom pisanja mehanizma reakcije pisati jednu od Kekul-eovih struktura)

13 Frost-Musulin-ov metod određivanja energetskih nivoa molekulskih orbitala u monocikličnim konjugovanim ugljovodonicima Energetski nivoi  MO cikličnih konjugovanih ugljovodonika se nalaze na dodirnim tačkama upisanih pravilnih poligona sa n temena u krugu poluprečnika 2 i vrhom na dole. Energija elektrona u p AO se označava sa α. Energija vezivne MO, koja nastaje iz dve p AO, se označava sa α + , a antivezivne sa α - . Dakle,  je promena u energiji kada se elektron delokalizuje na dva C atoma. Kako vezivna MO može sadržavati dva elektrona, to je sistem od dva elektrona u vezivnoj MO, za 2  stabilniji od sistema sa dva elektrona u dve p AO.

14 Struktura grafita. Paralelni slojevi kondenzovanih prstenova sličnih benzenu

15 Struktura fulerena. Ima 60 C sp2 atoma povezanih u petočlane i šestočlane prstenove. Nije aromatičan, podleže adicionim reakcijama. Delokalizacija je ograničena zbog preklapanja nehibridizovanih p orbitala pod uglom.

16 Struktura ‘’nanotube-a’’
Struktura ‘’nanotube-a’’. Krajevi su polovina fulerena a središnji oblik valjka formiraju šestočlani prstenovi. Svi C atomi su sp2 hibridizovani.

17 Struktura i osobine benzena
Struktura i osobine benzena. Ne podleže reakcijama adicije pod reakcionim uslovima za alkene. Jednake dušine C-C veza. Planarna struktura.

18 Rezonanciona (delokalizaciona) energija benzena (može se izračunati iz energije hidrogenizacije kao razlika između eksperimentalno određene i izračunate za hipotetički 1,3,5-ciklohekasatrien)

19 Rezonanciona energija benzena je oko 36 kcal/mol (razlika između eksperimentalno određene i izračunate energije hidrogenizacije ili sagorevanja). Rezonanciona energija 1,3,5-heksatriena je oko 6 kcal/mol

20 Aromatične su strukture koje
Imaju cikličnu strukturu Potpuno su konjugovane Planarne (svi atomi u prstenu su sp2-hibridizovani) Imaju Hückel-ov broj elektrona: (4n + 2) p-elektrona (gde je n = 0, 1, 2, )

21 Relativna stabilnost cikličnih i acikličnih poliena
delokalizaciona energijaja/e– 0.41 1.0 a 0.21 0.0 aa 0.12 0.37 0.31 aa 0.24 0.41 a 0.17 0.33 a aromatični: stabilniji od otvorenog niza, energija delokalizacije veća od acikličnog analoga antiaromatični: manje stabilni od otvorenog niza, energija delokalizacije manja od acikličnog analoga nearomatični: ~približna stabilnost kao otvoreni niz, energije delokalizacije približne u cikličnom i acikličnom

22 D. Aromatični (Hückel-ovi 4n+2 sistemi)
Ciklični, planarni, konjugovani p sistemi (na svakom atomu u prstenu imaju praznu, polupopunjnu ili popunjenu p orbitalu) sa 4n+2 elektrona poseduju specijalnu (aromatičnu) stabilnost. Karakteristike : Termodinamička stabilnost reaktivnost (elektrofilna aromatična supstitucija umesto adicije karakteristične za alkene otvorenog niza) spektroskopske karakteristike

23 Posledica delokalizacije: kiselost ciklopentadiena (H atom vezan za sp3 C atom je kiseliji od H atoma vezanog za sp2 C i H atom u etanu zbog aromatičnosti ciklopentadienilnog anjona).

24 Elektronska delokalizacija u ciklopentadienil-anjonu
H H •• – •• – H H H H – • •• • – H H H 26

25 Cikloheptatrienilni sistemi
Cikloheptatrienilni sistemi. Razmotriti aromatičnost cikloheptatriena, njegovog anjona i katjona.

26 Cikloheptatrienil-katjon
Antiezivne orbitale Vezivne orbitale Svaki od 7 C atoma daje po jednu p orbitalu, dajući sedam p-molekulskih orbitala; Tri su vezujuće i sadrže 6p-elektrona 6p elektrona je delokalizovano preko 7 C-atoma 22

27 Ciklooktatetraen nije aromatičan, nema delokalizacije
Ciklooktatetraen nije aromatičan, nema delokalizacije. Dianion je aromatičan, RE ja veća od ugaonog napona Neutral Dianion

28 Anuleni (Konjugovani monociklični polieni)
Anuleni (Konjugovani monociklični polieni). Sterni efekti ili ugaoni napon mogu sprečiti delokalizaciju Cis,trans,cis,cis,trans-[10]anulen nije aromatičan zbog sternog napona između H atoma, ali ako je prisiljen da bude planaran kovalentnom vezom kao kod Vogelovog molekula (1,6-metano[10]anulen) onda je aromatičan kao i 1,6-oksa[10]anulen i 1,6-aza[10]anulen.

29 [10]-Anulen vrlo reaktivan
sve-cis ciklodekapentaen vrlo reaktivan Trebalo bi da bude aromatičan na osnovu Hückel-ovog pravila ali... Kad su sve veze CIS kod planarnog sistema se javlja značajan ugaoni napon Pravilni desetougao ima uglove od 144o Sintetisan, nestabilan, vrlo reaktivan 16

30 [10]-Anulen Cis, trans, cis, cis, trans ciklodekapentaen Uvođenjem dve trans C=C veze slabi ugaoni napon ali se između vodonika sa trans veza javlja van der Waals-ove interakcije. Molekul odstupa od planarne geometrije što ograničava mogućnost stabilizacije prstena preko p elektronske delokalizacije Sinte Sintetisan, nestabilan 16

31 [16]-Anulen 16 p elektrona ne zadovoljavaju Hückel-ovo pravilo
Naizmenične kraće (134pm) i duže veze (146pm) veze Prema Hückel-u anuleni sa 4n p-elektronima nisu aromatični (antiaromatični). 16

32 [18]-Anulen 18 p elektrona zadovoljava Hückel-ovo pravilo, n=4
[18]-Anulen je dovoljno prostran, tako da njegovi unutrašnji H atomi ne deluju jedan na drugi, nije narušena planarnost. C-C veze su od pm (slične vezama kod benzena) Rezonanciona energija je oko 418kJ/mol 16

33 Aromatičnost benzenoidnih ugljovodonika
Naftalen (aromatičan) 61 kcal/mol

34 Naftalen Konjugovani p sistem je proširen u odnosu na benzen. Dodatna 4 p elekrtona se efikasno preklapaju sa onima na benzenovom prstenu. Dužina veza neznatno odstupa od onih kod benzena, ali se znatno razlikuju od jednostrukih i dvostrukih. Orbitalna predstava naftalena pokazuje prošireno preklapanje p-orbitala. 16

35 Policiklična benzenoidna jedinjenja 1
Policiklična benzenoidna jedinjenja 1. aceni, linearna kondenzacija (manji odvojeni aromatični prstenovi imaju približno jednaku ili veću stabilizaciju od većih kondenzovanih sistema) Antracen 83,5 kcal/mol Parcijalno (delimično) fiksirana veza

36 Rezonanciona energija = 347 kJ/mol
Antracen Antracen ne može da se prikaže pomoću samo jedne Lewis-ove strukture u kojoj sva tri prstena odgovaraju Kekulé-vim formulama Antracen ima četiri rezonantne strukture, i to samo dve sa dva aromatična benzenova prstena. Rezonanciona energija = 347 kJ/mol 16

37 angularna kondenzacija
Fenantren 91,3 kcal/mol C9-C10 Kao izolovana dvoguba veza Ekstremna fiksacija veza

38 Rezonanciona energija = 381 kJ/mol
fenantren Fenantren ima pet rezonantnih struktura, i to jednu sa sva tri aromatična benzenova prstena, i tri sa dva zbog čega je stabilniji od antracena. Rezonanciona energija = 381 kJ/mol 16

39 Nebenzoidni aromatični ugljovodonici
Azulen (izomer naftalena, manja energija delokalizacije (33,3 kcal/mol), ugljovodonik sa dipolnim momentom jer strukturi realnog molekula značajno doprinose strukture sa razdvajanjem naelektrisanja u kojima su oba prstena aromatična). Dipolni mement 1,0 D

40 Rezonancione energije petočlanih aromatičnih heterocikličnih jedinjenja; (manja RE furana zbog veće elektronegativnosti O u odnosu na N, veća RE tiofena zbog mogućnost sumpora da i d AO učestvuju u delokalizaciji) svi su elektron suficitarni (6 elektrona u konjugaciji na 5 atoma u prstenu). Dipolni momenat pirola usmeren ka prstenu zbog delokalizacije.  ↑  0,52D 0,71D 1,58 D

41 1.58 D, pozitivan kraj dipola na azotu, elektron suficitaran, elektronska gustina na svim atomima veća od 1

42 Nomenklatura monosupstituisanih derivata benzena prefiks-ime supstituenta, bez crtice benzen
brombenzen t-butilbenzen nitrobenzen

43 Nomenklatura disupstituisanih derivata benzena prefiks-ime supstituenata i položaj supstitucije bez crtice benzen orto - o; 1,2 meta – m, 1,3 para - p, 1,4 1,2-dimetilbenzen o-dimetilbenzen o-ksilen (trivijalno) 1,3-dimetilbenzen m-dimetilbenzen m-ksilen (trivijalno) 1,4-dimetilbenzen p-dimetilbenzen p-ksilen (trivijalno)

44 struktura sistemsko ime trivijalno ime
Sistemska i trivijalna imena monosupstituisanih derivata benzena koji se često pojavljuju u literaturi benzenkarbaldehid benzaldehid struktura sistemsko ime trivijalno ime benzenkarboksilna kiselina benzoeva kiselina vinilbenzen stiren Metil-fenil-keton acetofenon benzenol fenol metoksibenzen anizol benzenamin anilin aminobenzen NH2

45 Imenovanje arena kao supstituisanih jedinjenja sa trivijalnim imenima :Derivat arena sa trivijalnim imenom – broj 1 – supstituent na osnovu koga je dato trivijalno ime o-etilanizol 2-etilanizol m-nitrotoluen 3-nitrotoluen p-fluoracetofenon 4-fluoracetofenon

46 Trisupstituisani derivati benzena
Trisupstituisani derivati benzena. Navođenje supstituenata po abecednom redu, najmanji mogući brojevi 2,4,6-trinitrotoluen 4-etil-2-fluoranizol 3-etil-2-metilanilin

47 Trivijalna imena nekih alkilarenil grupa

48 Bifenil-dozvoljeno po IUPAC-u

49 Aromati u svakodnevnom životu

50 angularna kondenzacija Linearna kondenzacija
Policiklični benzenoidni aromati (skraćenica PAH, prepoznati kao zagađivači životne sredine). angularna kondenzacija Linearna kondenzacija Benzopiren ( je kancerogen. U jetri se transformiše u epoksidiol koji Uzrokuje genetske mutacije koje dovode do nekontrolisanog razmnožavanja

51 Nomenklatura hidrogenizovanih kondenzovanih aromata
hidro- (hidrogenizovani položaj se označava brojem, a broj vezanih vodonika prefiksom dihidro...) ili perhidro (potpuno hidrogenizovana)- jedinjenja osnovnog sistema:

52 Fizičke osobine arena Nepolarni Nerastvorni u vodi
Manje gustine od vode London-ove sile Dobri rastvarači Benzen izaziva leukemiju Toluen umesto benzena( sličnu sposobnost rastvaranja, a nije kancerogen)

53 Fizičke osobine izomernih disupstituisanih benzena
što je jedinjenje simetričnije, ima višu tačku topljenja i manju rastvorljivost izomer t.t. o-ksilen C m-ksilen C p-ksilen C

54 Reakcije arena. 1. Na samom prstenu arena: -supstitucije: elektrofilne i nukleofilne; -redukcije; -oksidacije; 2. Reakcije u kojima aril grupa utiče na reaktivnost funkcionalne grupu za koju je vezana preko stabilnosti intermedijera ili prelaznih stanja. Reaktivni benzilni intermedijeri: benzil katjon, anion i radikal.

55 Redukcija metalni litijum u etilenaminu - dobija se cikloheksen
Parcijalna: Brich-ova redukcija (regioselektivna, više supstituenata na dvostrukoj vezi) metalni litijum u etilenaminu - dobija se cikloheksen Katalitičkom hidrogenizacijom benzena dobija se cikloheksan: pritisak 100at, temperatura

56 Oksidacija alkilarena-samo ako postoji benzilni H koji omogućava nastajanje reaktivnog intermedijera

57 O CH2R C—OH CHR2 Nema reakcije CR3 CH3 Na2Cr2O7 H2SO4, H2O, T Na2Cr2O7
Primer aktivirajućeg uticaja koji benzenov prsten ima na reakcije koje se izvode na benzil položaju je oksidacija alkilbenzena. CH3 C—OH O CH2R Na2Cr2O7 H2SO4, H2O, T CHR2 Benzoeva kiselina U prvoj fazi se raskida veza sa benzilnim vodonikom. Oksidacija se dalje vrši na benzilnom ugljeniku. Terc-alkil supstituent ne poseduje benzilni H i pod ovim uslovima ne oksiduje. Na2Cr2O7 CR3 Nema reakcije H2SO4, H2O, T 25

58 Kada su dve alkil grupe prisutne na benzenovom prstenu obe se oksiduju.
C—OH O CH(CH3)2 CH3 Na2Cr2O7 H2SO4, H2O, T p-izopropiltoluen (45%) p-benzendikarboksilna kiselina (tereftalna kiselina) 26

59 Oksidacija aromatičnog prstena
na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora:

60 Oksidacija aromatičnog prstena
Naftalen se oksiduje u anhidrid ftalne kiseline: Ftalanhidrid se takođe može dobiti i oksidacijom o-ksilena:

61 Ozonoliza ozonolizom benzena nastaje glioksal:

62 Elektrofilna aromatična supstitucija (EAS)
Elektrofil se adira na alkene (elektrofilna adicija) Elektrofil supstituiše vodonik aromatičnog prstena (EAS)

63 Zašto supstitucija a ne adicija
Zašto supstitucija a ne adicija? Adicija na arene je endergoni proces (proizvod je termodinamički manje stabilan od reaktanta). Adicioni proizvod nema aromatičnu strukturu. Supstitucioni je aromatičan (ima stabilnost približnu stabilnosti reaktanta).

64 Elektrofilna aromatična supstitucija (EAS)
Elektrofilna aromatična supstitucija (EAS). Elektrofil mora biti dovoljno reaktivan. Peroksi kiseline, halogeni bez katalizatora, diboran nisu dovoljno reaktivni za EAS. Prva faza EAS: nastajanje - kompleksa (preklapanje HOMO -donora i LUMO  -akceptora)

65 Energetski dijagram elektrofilne supstitucije aromata
Energetski dijagram elektrofilne supstitucije aromata. Cikloheksadienilni katjon (arenijum jon)-stabilizovan delokalizacijom ali nije aromatičan.

66 Nitrovanje benzena. Elektrofil-nitronijum jon

67 Mehanizam FAZA 1. Napad nitronijum jona na p sistem aromatičnog prstena Cikloheksadienil katjon FAZA 2. Lewis-ova baza, voda, oduzima proton cikloheksadienil-katjonu. 12

68 H SO2OH + HOSO2OH + H2O T Benzensulfonska kiselina
Reakcija je reverzibilna. Uklanjanjem H2O iz reakcionog sistema ravnoteža se pomera udesno. Elektrofil je SO3, koji nastaje i sledećoj ravnoteži. 6

69 Sulfonovanje benzena

70 Nastajanje elektrofila za sulfonovanje

71 Reakcija je mnogo brža kada se koristi pušljiva H2SO4 (8% SO3 u konc
Reakcija je mnogo brža kada se koristi pušljiva H2SO4 (8% SO3 u konc. H2SO4). H H2SO4 SO2OH + SO3 Benzensulfonska kiselina I u ovom slučaju elektrofil je sumpor(VI)-oksid (SO3). O S + •• • – Zbog jakog elektron-privlačnog dejstva tri kiseonikova atoma, sumpor iz SO3 je dovoljno elektrofilan da napadne benzen. 6

72 Sulfonske kiseline su jake kiseline
Sulfonske kiseline su jake kiseline. Sulfonovanje je reverzibilno (koncentrovana sumporna-nastajanje sulfonske kiseline; razblažena sumporna-reversna reakcija. Zagrevanjem sulfonske kiseline azotnom nastaju nitro jedinjenja)

73 Aromatično sulfonvanje je reverzibilno
Aromatično sulfonvanje je reverzibilno. Zagrevanjem benzensulfonske kiseline razblaženom kiselinom menja tok sulfonovanja u suprotnom praavcu. Desulfonovanje H2O, kat. H2SO4 100oC SO2OH H + HOSO3H Aromatično sulfonvanje-desulfonovanje se može upotrebiti za kontrolu daljih aromatičnih supstitucija. 6

74 Halogenovanje benzena.
Bromovanje i hlorovanje u prisustvu katalizatora – Lewis-ova kiselina. fluorovanje-burna reakcija, jodovanje -energetski nepovoljno, sporo. Kompleks –Lewis-baza:Lewis-kiselina Za reakciju neophodan katalizator (Fe ili Fe-trihalogenidi ili Al-trihalogenid) koji kompleksiranjem povećava elektrofilnost halogena

75 2Fe + 3Br2 2FeBr3 (slaba Lewis-va kiselina)
Mehanizam 2Fe + 3Br FeBr3 (slaba Lewis-va kiselina) gvožđe(III)-bromid + •• •• •• – • • Br • Br + Br FeBr3 • Br FeBr3 •• •• •• kompleks Lewis-ova baza Lewis-ova kiselina Brom-gvožđe(III)-bromidni kompleks Br • •• FeBr3 – + + •• – • Br Br FeBr3 •• U ovom kompleksu polarizovana je Br—Br veza, što daje elektrofilni karakter jednom od bromovih atoma. 21

76 FAZA 1. Br2-FeBr3 kompleks reaguje sa p sistemom benzena.
Elektrofilni napad se vrši preko terminalnog Br, dok drugi čini deo dobro odlazeće grupe FeBr4-. Tetrabromferatni jon Cikloheksadienil katjon FAZA 2. FeBr4- deluje kao baza i uklanja proton iz heksadienil- katjonskig intermedijera. U ovoj fazi se dobijaju dva proizvoda uz regenaraciju katalizatora. - Tetrabromferatni jon Brombenzen Cikloheksadienil katjon 12

77 hlorovanje zahteva FeCl3, mehanizam je identičan bromovanju
Aromatično hlorovanje i jodovanje hlor i jod (ali ne i fluor, jer je jako reaktivan, reakcija je veoma egzotermna) mogu dati supstitucione proizvode na benzenu hlorovanje zahteva FeCl3, mehanizam je identičan bromovanju Reakcija sa jodom je endotermna i pri normalnim uslovima nije moguća. Jod se mora oksidacijom prevesti u aktivniji I+ (pomoću Cu2+ ili peroksidom) Fluoro i jodo benzeni se dobujaju iz arilamina. :baza

78 Friedel-Crafts-ovo alkilovanje benzena

79 Friedel-Crafts-ovo alkilovanje benzena
Friedel-Crafts-ovo alkilovanje benzena. Alkil-halogenidi-dovoljno reaktivni uz katalizator. Elektrofil-katjon koji nastaje u reakciji sa Lewis-ovom kiselinom iz sekundarnih i tercijarnih halogenida, kod metil- i etil- halogenida elektrofil je kompleks. Reaktivnost alkil-halogenida raste sa polarnošću C—X veze: RI < RBr < RCl Tipične Lewis-ove kiseline su: AlCl3 i FeCl3, ZnCl2, BF3, SbCl5, AlBr3 .

80 Sekundarni alkil-halogenidi reaguju sličnim mehanizmom (stvara
se sekundarni karbokatjon koji napada benzenov prsten). Metil i etil-halogenidi ne stvaraju karbokatjon, ali alkiluju benzen u prisustvu Lewis-ove kiseline (AlCl3 i sl.) Kompleks metil ili etil-halogenida sa AlCl3 imaju visoko polarizovanu vezu C—X i predstavljaju elektrofile koji napadaju benzenovo jezgro. + CH3CH2 X •• AlX3 – CH3 X •• AlX3 – + Metil-halogenid aluminijum-halogenid kompleks Etil-halogenid aluminijum-halogenid kompleks Posle koordinacije halogenoalkana sa Lewis-ovom kiselinom, reakcija teče po mehanizmu analognom halogenovanju. 29

81 Friedel-Crafts-ovim- alkilovanje vrši stabilniji karbkatjon
Prvobitno formirani karbkatjon podleže premeštanju

82 Premeštanjem vodonika nastaje stabilniji sekundarni karbkatjon

83 Iz primarnog karbkatjona premeštanjem vodonika nastaje t-karbkatjon

84 Alkilovanje benzena alkenima i alkoholima
Alkilovanje benzena alkenima i alkoholima. Elektrofil je karbkatjon koji nastaje protonovanjem alkena ili protonovanjem alkohola i eliminacijom vode

85 Vinil-hlorid ne formira karbkatjon
Vinil-hlorid ne formira karbkatjon. Stiren se industrijski sintetiše iz etilbenzena

86 Ograničenja Friedel-Crafts-ovog alkilovanja
postoji mogućnost polisupstitucije; moguće je preuređivanje alkil-grupe; ne mogu se upotrebiti aril-halogenidi zbog manje reaktivnosti; aromatični prstenovi sa smanjenom reaktivnošću (zbog prisustva dezaktivirajućeg supstituenta) ne podležu reakciji i aromatični prstenovi koji imaju –NH2, -NHR ili –NR2 grupu ne podležu Friedel-Crafts-ovom alkilovanju jer grade kompleks sa Lewis-ovim kiselinama sa pozitivnom šaržom na azotu što dezaktivira prsten. 6

87 Ograničenja Friedel-Crafts-ovog alkilovanja
(Polialkilovanje, polisupstitucije zbog aktivirajućeg delovanja alkil grupe) (1-metilpropil)benzen 25% 1,4-bis(1-metilpropil)benzen 15% Prinosi su mali zbog formiranja mnogih sporednih proizvoda. 6

88

89 Friedel-Crafts-ovo acilovanje benzena (alkanoilovanje)

90 Friedel-Crafts-ovo acilovanje (alkanoilovanje)
Friedel-Crafts-ovo acilovanje (alkanoilovanje). Acil-halogenid ili anhidrid uz katalizator

91 Elektrofil u reakciji alkanoilovanja je alkanoil jon koji nastaje u reakciji sa Lewis-ovom kiselinom (stabilizovan delokalizacijom)

92 Acilijum jon ne podleže premeštanju.
Acil-katjon nastaje u reakciji alkanoil-halogenida sa auminijum-hloridom. Propanoil-hlorid Lewis-ova kiselina-Levis-ova baza kompleks Propanoil-katjon Tetrahloraluminijum jon Najveći deo pozitivne šarže je skoncentrisano na karbonilnom ugljeniku. Acilijum jon ne podleže premeštanju. 6

93 Za reakciju acilovanja potrebno je dodati Lewis-ovu kiselinu u višku
Za reakciju acilovanja potrebno je dodati Lewis-ovu kiselinu u višku. Gradi kompleks sa nastalim ketonom

94 Fries-ovo premeštanje Acil grupa aril estra migrira sa kiseonika estarske grupe na C atom aromatičnog jezgra. Smatra se da je reakcija intermolekulska. Elektrofil je acilijum jon koji nastaje iz jednog molekula estra sa Lewis-ovom kiselinom. Nastaje smeša o i p supstituisanih acilfenola, mada na nižim temoeraturama nastaje više p- izomera (kinetički kontrolisana reakcija) o derivat je termodinamički stabilniji usled mogućnosti helatacije (građenje prstena preko vodonične veze fenolnog H i karbonilne grupe).

95 Karakteristike Friedel-Crafts-ovog acilovanja
Acil grupa dezaktivira jezgro (privlači elektrone), pa se reakcija zaustavlja na monosupstituciji Pri acilovanju ne dolazi do preuređivanja Od dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti aromatični alkoholi ili čak ugljovodonici 6

96 Dobijanje primarnih alkil-arena u dve faze: 1. acilovanje; 2
Dobijanje primarnih alkil-arena u dve faze: 1. acilovanje; 2.redukcija karbonilne grupe u metilensku ( katalitička ili nacentnim vodonikom (Klemenzenova) ili hidrazinom u baznoj sredini (Volf-Kišnerova)).

97 Primer: sinteza izobutilbenzena
Direktno Friedel-Crafts-ovo alkilovanje ne vodi stvaranju izobutilbenzena, već se usled premeštnaja gradi terc-butilbenzen. C(CH3)3 AlCl3 + (CH3)2CHCH2Cl Izobutil-hlorid terc-Butilbenzen (66%) Reakcija pregrađivanja karbokationskog međuprodukta brza je od reakcije elektrofilne adicije karbokatjona na benzenski prsten!!! 46

98 Primer: sinteza izobutilbenzena
Direktno Friedel-Crafts-ovo alkilovanje ne vodi stvaranju izobutilbenzena, već se usled premeštnaja gradi terc-butilbenzen. Zbog toga se upotrebljava acilovanje i redukcija. O CCH(CH3)2 (CH3)2CHCCl O AlCl3 + CH2CH(CH3)3 Zn(Hg) HCl 46