I.5. Acizi-fenoli sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleul benzenic una sau mai multe grupări fenolice sunt metaboliţi vegetali, larg.

Παρουσίαση με θέμα: "I.5. Acizi-fenoli sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleul benzenic una sau mai multe grupări fenolice sunt metaboliţi vegetali, larg."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 I.5. Acizi-fenoli sunt acizi carboxilici aromatici, care au grefat pe nucleul benzenic una sau mai multe grupări fenolice sunt metaboliţi vegetali, larg răspândiţi în lumea plantelor interesul recent pentru studiul acestor compuşi este datorat rolului lor anti-oxidativ (asigurat prin consumul de fructe şi legume) ce asigură protecţia organismului împotriva diferite- lor afecţiuni (cardiace, cancere, etc.) provocate de procesele oxidative intra- şi inter-celulare sunt esenţiali în creşterea şi reproducerea organismelor vegetale, având acţiune anti-microbiană cei mai importanţi reprezentanţi sunt acizii: salicilic, hidroxi-cinamic, cafeic, protocatehic, vanilic, rezorcinici, cumaric, ferulic, etc… se găsesc în natură sub forma esterilor sau a glucozidelor, formând compuşii flavonoidici - mulţi acizi fenolici polimerizează, formând molecule mari precum proantocianidinele şi ligninele Conf. Anca Peter

2 conţinutul de acizi fenolici în plante variază; cel mai mare
conţinut de acizi fenolici îl au fructele de pădure

3 I.5.1. Metode generale de obţinere
1. Oxidarea alchil-fenolilor 2. Diazotarea amino-acizilor aromatici, urmată de hidroliză

4 3. Sulfonarea acizilor aromatici, urmată de topire alcalină
4. Reacţia KÖLBE – SCHMIDT (de carboxilare a fenoxizilor) - dacă se foloseşte fenoxidul de K se obţine izomerul para:

5 5. Carboxilarea acizilor polifenolici, se realizează, cu uşurinţă,
prin fierberea lor cu soluţii de carbonaţi neutri sau alcalini I.5.2. Proprietăţi fizice substanţe solide, cristaline, solubile în apă caldă, greu solubi- le în solvenţi organici I.5.3. Proprietăţi chimice Reacţii de culoare cu FeCl3 acidul salicilic dă coloraţie violet, iar acidul protocatehic verde-albăstrui 2. Reacţia cu carbonaţi alcalini, M2CO3, cu formare de săruri unde: M poate fi Na, K

6 3. Reacţia cu hidroxizi alcalini, MOH, cu transformarea în sare a
ambelor grupări funcţionale, fenolică şi acidă. 4. Reacţia de esterificare, cu formare de esteri alcoolici, cu funcţiune fenolică.

7 5. Reacţia mixtă eterificare – esterificare, în prezenţa agenţilor
metilanţi (iodură de metil (CH3I), diazometan (CH2N2), sulfat de metil ((CH3)2SO4), cu formare de ester-eter, care ulterior, poate suferi reacţie de hidroliză sau acidoliza, cu refacerea funcţiunilor carboxil şi/sau fenolică.

8 6. Acilarea, cu cloruri acide sau anhidride acide, cu formarea de acizi
fenolici cu gruparea fenolică acilată 7. Clorurarea grupării carboxil, în prezenţa PCl5 - dacă gruparea fenolică este acilată, se formează compuşi stabili

9 8. Decarboxilarea, cu formarea de fenoli
- decarboxilarea acizilor polifenolici se realizează uşor, la cald I.5.4. Reprezentanţi 1) Acidul o-hidroxi-benzoic (acid salicilic) sub forma esterului metilic se găseşte în muşeţel; sub formă de eteri formaţi cu monozaha- ride, se găseşte în glicozide; substanţă solidă, cristalină care recristali- zează din apă şi sublimează;

10 - cu FeCl3 dă coloraţie violet;
- în industrie se obţine prin reacţia KÖLBE – SCHMIDT; cele două funcţiuni determină formarea de legături de hidro- gen intramoleculare, inducând astfel efectul orto; datorită faptului că fiecare moleculă este izolată de cealaltă, constantele fizice sunt diferite de cele ale iz. meta şi para; atomul de hidrogen ce realizează legătura intramoleculară poate fi înlocuit cu metale, formându-se chelaţi; de exemplu, chelatul care se formează în reacţia cu FeCl3 este de culoare violet.

11 - prin reducerea energică cu Na metalic, în alcool amilic se
obţine acidul ciclohexanon-β-carboxilic, care în mediu acid, generează acid pimelic. acidul salicilic stimulează activitatea sistemelor anti-oxidante enzimatice: superoxid-dismutază, catalază, glutation-reducta- ză, dehidroascorbat-reductază, ascorbat-peroxidază şi a celor ne-enzimatice: ascorbat, dehidroascorbat, glutation, glutation oxidat, în procesul de peroxidare a lipidelor din fructul Cara-Cara, menţinut la 6 şi 200C; prezenţa acidului salicilic creşte concentraţia acestor anti-oxi- danţi în celulă; astfel pentru prelungirea perioadei de valabili- tate a citricelor, ei recomandă, pe lângă menţinerea la tempe- ratură scăzută (60C) şi pretratarea fructelor cu acid salicilic înainte de depozitare.

12 acidul salicilic şi esterul său metilic sunt consideraţi a fi mole-
cule responsabile de creşterea, dezvoltarea şi protecţia orga- nismelor vegetale; acidul salicilic stimulează acumularea fenil-alanin-liazei din ARN-ul mesager, în strugurii din specia Vitis vinifera L. cv. Cabernet Sauvignon, determinând creşterea cantităţii şi activităţii proteice, precum şi a acumulării de acizi fenil-pro- panoici şi alţi acizi fenolici acidul salicilic şi acidul iasmonic (C12H18O2) sunt molecule indicator asupra stresului biotic şi abiotic al organismelor ve- getale; acidul iasmonic activează gene care protejează împo- triva agenţilor patogeni necrotrofici, iar acidul salicilic, împo- triva agenţilor patogeni biotrofici acidul salicilic este folosit pentru protecţia împotriva intoxică- rii cu diferite metale; de exemplu: pretratarea plantelor cu acid salicilic protejează celulele vegetale împotriva distrugerii oxidative cauzate de intoxicarea cu Cd, inducând şi creşterea activităţii ascorbat-peroxidazei şi a superoxid-dizmutazei şi scăderea activităţii catalazei

13 în organismul uman, acidul salicilic înhibă activitatea 2-ciclo-
oxigenazei şi de aceea, exercită proprietăţi anti-inflamatorii similare cu ale aspirinei; persoanele cu intoleranţă la aspirină pot utiliza, în tratamen- tul inflamaţiilor, acidul salicilic; concentraţia acidului salicilic în alimente s-a determinat, prin gaz-cromatografie cuplată cu spectroscopie de masă; cele mai mari cantităţi de acid salicilic sunt conţinute de ierburile aromatice (28,6 mg/kg), pe când sosurile nu conţin acid salicilic în concentraţie detectabilă, limita de detecţie fiind de 0,008 mg/kg.

14

15 2) Sărurile acidului salicilic:
a) Salicilat de sodiu praf cristalin sau lamele albe, fără miros, utilizat în medicină şi în alimentaţie (conservant). b) Salicilat de metil constituent al uleiului winter green - lichid uleios, incolor, cu miros aromatic persistent; utilizat în medicină şi farmacie, datorită acţiunii sale anti-reumatice. c) Acid p-amino-salicilic se foloseşte ca tuberculostatic

16 d) Salicilat de fenil se mai numeşte şi salol şi se obţine prin deshidratarea intermolecu- lară, urmată de decarboxilare a acidului salicilic. cristalizează în lamele incolore cu miros agreabil aromatic slab; utilizat ca medicament sau ca antiseptic.

17 3) Acidul 3,4-dihidroxi-benzoic (acid protocatehic)
- nu există liber în natură; se obţine prin topirea alcalină a unor compuşi naturali numiţi taninuri, mai precis catechin-taninuri; - se mai obţine prin carboxilarea pirocatechinei

18 - unii derivaţi eterici ai acidului protocatehic există în natură:
- vanilina se foloseşte la obţinerea zahărului vanilinat acidul protocatehic dă, în prezenţa FeCl3, o coloraţie verde- albăstrui.

19 4) Acizii 3,5-dihidroxi- şi 2,4-dihidroxi-benzoici
(acizii α- şi β-rezorcilici) acidul α-rezorcilic se obţine prin disulfonarea acidului benzoic, urmată de topire alcalină. - acidul β-rezorcilic se obţine prin carboxilarea pirocatechinei

20 5) Acidul galic (pirogalol-carboxilic)
natural se extrage din nuca galică şi se prezintă sub forma cristalelor mătăsoase, strălucitoare, incolore sau uşor gălbui, inodore. chimic, se obţine prin carboxilarea pirogalolului, în prezenţa carbonaţilor alcalini.

21 utilizat în fotografie, la prepararea substanţelor colorante,
a tananţilor sintetici, a cernelurilor, ca mordant etc. printre sărurile şi esterii acidului galic, cele mai importante sunt: - galatul bazic de bismut - praf amorf, galben-lămâie, inodor, astringent, absorbant, se numeşte termatol şi s-a folosit în tratarea sifilisului; - galatul de metil - cristale; utilizat ca dezinfectant sau astringent sau în oftalmologie.