15. ELEKTROANALITIČKE METODE

Παρουσίαση με θέμα: "15. ELEKTROANALITIČKE METODE"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 15. ELEKTROANALITIČKE METODE
Odjel za kemiju

2 15.1. Uvod skupina analitičkih postupaka kod kojih podatak (npr. koncentracija, aktivitet) o određivanoj molekulskoj vrsti dobivamo na temelju međusobno razmjernih električnih veličina, tj. s pomoću električnog napona električne struje ili električnog naboja Elektrokemijski članci elektrolitički – potreban je vanjski izvor energije galvanski – reakcije na elektrodama teku spontano Odjel za kemiju

3 Odjel za kemiju

4 15.1.2. Elektrodni potencijal (Electrode potential)
Cu electrode Electrode reaction Cu2+ + 2e- ⇋ Cu potencijal članka koji se sastoji od određene/aktualne elektrode kao katode i standardne vodikove elektrode kao anode: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu H2 (g) ⇋ 2H+(aq) + 2e- Odjel za kemiju

5 Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)
redukcija se uvijek odvija na katodi a oksidacija na anodi prema IUPAC-ovoj konvenciji (The International Union of Pure and Applied Chemistry) elektrodni potencijal (točnije relativni elektrodni potencijal) namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije prema konvenciji spomenuti članak označava se tako da se oksidirani oblik uvijek piše prvi: Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) E = ER – EL Odjel za kemiju

6 2H+ + 2e-  H2 E0 = 0.0 V Test elektroda
Standardna vodikova elektroda (standard hydrogen electrode) mV Test elektroda 2H+ + 2e-  H2 E0 = 0.0 V Odjel za kemiju

7 elektrodna reakcija: H2(g) ⇋ 2H+(aq) + 2e-
- elektrolitni most (salt bridge) prema konvenciji E2H+/H2 = V (na svim temperaturama) pa je E = ER – EL = E Cu2+/Cu – E 2H+/H2 = E Cu2+/Cu Odjel za kemiju

8 15.1.3. Standardne (referentne) elektrode
potencijal im je stalan tijekom elektroanalitičkog postupka, pa služe kao standard prema kojem mjerimo potencijal druge elektrode (radne ili indikatorske) primjena referentnih elektroda: mjerenje pH mjerenje s ion-selektivnim elektrodama potenciometrijske titracije voltametrija Odjel za kemiju

9 AgCl + e-  Ag0 + Cl- E0 = 0.222V Test electroda Srebrna žica zasićeni
Ag/AgCl referentna elektroda (silver/silver(I) chloride reference electrode) mV Test electroda Srebrna žica zasićeni KCl + AgNO3 Tekuća membrana AgCl + e-  Ag0 + Cl- E0 = 0.222V Odjel za kemiju

10 Zasićena kalomelove elektroda (saturated calomel electrode)
mV Test electroda Kalomel pasta (Hg0/Hg2Cl2) zasićeni KCl Tekuća membrana Hg2Cl2 + 2e-  2Hg0 + 2Cl- E0 = 0.268V Odjel za kemiju

11 15.1.4. Ion-selektivne elektrode (Ion-selective electrodes, ISE)
elektrokemijski senzori čiji potencijal (u sprezi s odgovarajućom referentnom elektrodom) ovisi o logaritmu aktiviteta ispitivanog iona u otopini za reakciju Ox +  n e- ⇋ Red vrijedi : ….. Nernstova jednadžba za slučaj: Cu2+ + 2e- ⇋ Cu Nernstova jednadžba glasi: Odjel za kemiju

12 mV Ecell = ERef(1)– ERef(2) Ref1 Ref2 Odjel za kemiju

13 općenito za kation Mn+:
Kako je aktivitet čvrstih specija po konvenciji = 1 (a = 1), to u našem slučaju pa imamo: općenito za kation Mn+: ako zamijenimo gdje = nagib (slope) dobiva se analogno za anion An- : odnosno, nakon sređivanja: tj. Odjel za kemiju

14 Dakle, koristeći Nernstovu jednadžbu, mjerenjem elektrodnog
potencijala može se izračunati aktivitet/koncentracija nekog iona-analita u otopini. Slika: Mjerni sustav za rad s ion-selektivnom elektrodom Odjel za kemiju

15 Ecell  EISM Ecell = ERef(1)– ERef(2) Ref 1 Ref 2 Ion-selective
mV Ecell  EISM Ref 1 Ref 2 + Ion-selective membrane Odjel za kemiju

16 Staklena pH elektroda (Glass electrode)
prva i najčešće korištena ISE !!!! Od ranije iz Nernstove jednadžbe: Isto vrijedi i za i kako je n = 1: Kako je (od prije): ili ispravnije pa je Odjel za kemiju

17 pH-metar / milivoltmetar (ionometar)
Instrumentacija pH-metar / milivoltmetar (ionometar) Odjel za kemiju

18 elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S (slope):
kalibracija: najmanje 2 pufera koji pokrivaju očekivano područje pH vrijednosti elektrode slijede Nernstovski nagib, zato se uvodi S (slope): E0 i S se izračunaju mjerenjem EMF u dvije otopine poznate pH vrijednosti, S je nagib pravca na grafu E – pH Odjel za kemiju

19 Primjer kalibracije elektrode:
potencijal je mjeren u 2 različita pufera na pH 4.01 i 11,00 izmjeren je potencijal nepoznatog uzorka čiji pH tražimo pufer 1 (pH=4,01) pufer 2 (pH=11,00) E1 = 181,9 mV E2 = -220,6 mV Ex = 124,89 mV Odjel za kemiju

20 Odjel za kemiju

21 Shema staklene elektrode
Odjel za kemiju

22 15.1.5. Elektroliza (Electrolysis)
elektrokemijski proces pri kojem se uz pomoć vanjskog izvora struje na elektrodama (katodi i anodi) vrše reakcije oksidacije i redukcije. 2Cl-  Cl2 + 2e- 2H2O +2e-  H2 + 2OH- Odjel za kemiju

23 Odjel za kemiju

24 Faradayev zakon elektrolize : Količina tvari koja se izluči na elektrodi proporcionalna je količini naboja (Q = I × t) koja je protekla tokom elektrolize m = n · M z = broj elektrona koji se izmjeni u reakciji F = Faradayeva konstanta (96487 C mol-1) Q = količina naboja Odjel za kemiju

25 15.1.6. Električni dvosloj (Electrical double layer)
na dodirnoj površini metal – otopina značajno utječe na elektrodne procese, i to na kinetiku prijelaza nosioca naboja kroz međusloj, ali i na kemijske reakcije što su vezane s elektrodnom reakcijom za stvaranje dvosloja potrebna je određena količina naboja Odjel za kemiju

26 nefaradejska struja – struja dvostrukog sloja
sloj slobodnih nosilaca naboja na površini metala i odgovarajući broj iona suprotnog naboja u otopini uz samu površinu elektrode sloj solvatiziranih iona na udaljenosti do koje se mogu približiti površini elektrode (nespecifično adsorbirani)  vanjska Helmholtzova ravnina ioni na površini elektrode (specifično adsorbirani)  unutarnja Helmholtzova ravnina faradejska struja – posljedica redukcije ili oksidacije analita na elektrodi nefaradejska struja – struja dvostrukog sloja Odjel za kemiju

27 15.2. Pregled elektroanalitičkih metoda
1. POTENCIOMETRIJA Mjerenje elektrodnog potencijala elektrode u otopini elektrolita nultoj struji. Korištenje Nernstove jednadžbe koja povezuje elektrodni potencijal i koncentraciju mjerenog iona u otopini. 2. VOLTAMETRIJA Određivanje koncentracije iona u razrijeđenim otopinama mjerenjem struje kao funkcije napona kad se polarizacija iona dešava oko elektrode. POLARIZACIJA = smanjenje koncentracije izazvanog elektrolizom. Odjel za kemiju

28 Voltametrija s kapajućom živinom elektrodom. 4. ELEKTROGRAVIMETRIJA
3. POLAROGRAFIJA Voltametrija s kapajućom živinom elektrodom. 4. ELEKTROGRAVIMETRIJA Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode redukcijom metalnog iona iz otopine. Vaganjem katode prije i poslije elektrolize dobije se cjelokupna količina prisutnog metalnog iona u otopini. 5. KULOMETRIJA Elektroliza otopine i korištenje Faraday-evog zakona* koji povezuje količinu elektriciteta i iznos kemijske promjene. [*9.65 x 104 kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita]. Odjel za kemiju

29 Koncentracija iona u otopini određuje se na temelju vodljivosti.
6. KONDUKTOMETRIJA Mjerenje vodljivosti otopine koristeći inertne elektrode, naizmjeničnu struju i električni nulti krug – mjerenje pri nultoj struji i bez elektrolize. Koncentracija iona u otopini određuje se na temelju vodljivosti. 7. AMPEROMETRIJA Tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu. Može se koristiti za određivanje koncentracije redoks specija u otopini.  Odjel za kemiju

30 15.2.1. POTENCIOMETRIJA (Potentiometry)
metoda u kojoj se mjeri razlika potencijala između elektroda elektrokemijske ćelije uz ravnotežne uvjete napon ćelije mjerimo tako da kroz ćeliju ne teče struja odnosno teče tako mala struja da ona ne utječe na mjerljivo stanje ravnoteže na elektrodama uz reverzibilnost reakcija na elektrodama potenciometrijom možemo određivati : promjenu slobodne entalpije POTENCIOMETRIJA (Potentiometry) Odjel za kemiju

31 konstantu ravnoteže kemijskih reakcija EA = EB
Odjel za kemiju

32 aktivitet odnosno koncentraciju
koeficijente aktiviteta fX = koeficijent aktiviteta aX = aktivitet jedinke [X] = molarna koncentracija jedinke Odjel za kemiju

33 mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: potenciometri
koncentracijsko područje za potenciometrijska mjerenja iznosi od 10-5 – 10-1 M mjerni uređaji za mjerenje razlike potencijala: potenciometri voltmetri s velikom ulaznom impedancijom: pH - metri pIon - metri Odjel za kemiju

34 Potenciometrijska mjerenja provode se uz upotrebu dviju elektroda:
referentna – potencijal je konstantan univerzalna referentna elektroda: standardna vodikova elektroda sekundarne referentne elektrode: kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2 elektroda srebro/srebrov klorid Ag/AgCl indikatorska potencijal ovisi o aktivitetu (koncentraciji) jedne ili više ionskih vrsta u ćeliji uglavnom ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione Odjel za kemiju

35 u čaši s homogenom otopinom uzorka su dvije elektrode koje su spojene na milivoltmetar  ovo je jedan elektrokemijski članak potencijal ovog elektrokemijskog članka (Ec) iznosi: EC = EIE - ERE EC = EMJERENI Odjel za kemiju

36 ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona
potencijal indikatorske elektrode određen je Nernstovim izrazom: u Nernstovom izrazu koristi se aktivitet, a ne koncentracija iona: ax = fx ·[X] ax = aktivitet iona [X] = molarna koncentracija iona fx = koeficijent aktiviteta Odjel za kemiju

37 Analitička primjena potenciometrije
a) direktna potenciometrija b) potenciometrijska titracija a) Direktna potenciometrija (Direct potentiometry) priredi se serija otopina različitih koncentracija (aktiviteta) ispitivanog iona: a1, a2, a3, ….. an, izmjere se pripadajuće vrijednosti za E: E1, E2, E3, ….. En, konstruira se baždarni dijagram E = f(log a), za određivanje aktiviteta koristi se linearni dio dijagrama Odjel za kemiju

38 pH-metar / milivoltmetar (ionometar)
Instrumentacija pH-metar / milivoltmetar (ionometar) komercijalne ISE često u svojoj konstrukciji imaju ugrađenu i referentnu elektrodu – tada je to kombinirana ISE Odjel za kemiju

39 Primjer iz prakse: Odjel za kemiju

40 b) Potenciometrijska titracija (Potentiometric titration)
titracija u kojoj se za detekciju završne točke koristi ISE kao detektor u elektrokemijsku ćeliju se dodaje titrans koji s određivanom tvari u ćeliji kemijski reagira rezultat: promjena aktiviteta analita, a time i potencijala indikatorske elektrode titracijska krivulja: grafički prikaz tijeka titracije u obliku E = f(V) ili pH = f(V). Odjel za kemiju

41 Detekcija završne točke titracije
brojne metode, najčešće računanjem 1. ili 2. derivacije (ΔpH/ΔV, ΔE/ΔV), npr. 1. derivacija: pH/V = (pH)2-(pH)1/ (V2-V1) kao indikatorske elektrode najčešće se koriste staklena (pH) elektroda, ISE ili platinska (redox) elektroda kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda Odjel za kemiju

42 Primjer određivanja završne točke titracije
iz krivulje odredimo područje s najvećom promjenom potencijala V(TPB)/mL E/mV 5,1 -62,0 5,2 -86,4 5,3 -141,2 5,4 -173,9 5,5 -204,2 5,6 -227,1 Odjel za kemiju

43 potenciometrijske titracije s jednom indikatorskom elektrodom:
referentna elektroda – ima konstantan potencijal indikatorska elektroda – potencijal nije stalan, ovisi o koncentraciji (aktivitetu) analita kao završna točka titracije uzima se točka infleksije (najveće promjene ΔE/ΔV na potenciometrijskoj krivulji titracije potenciometrijske titracije s dvije indikatorske elektrode: završna točka titracije utvrđuje se mjerenjem razlike potencijala između indikatorskih elektroda u ovisnosti o volumenu titransa završnoj točki odgovara položaj maksimuma na titracijskoj ΔE-V krivulji Odjel za kemiju

44 Odjel za kemiju

45 Odjel za kemiju

46 15.2.2. VOLTAMETRIJA (Voltammetry)
podaci o analitu dobivaju se iz mjerenja jakosti struje u ovisnosti o priključenom naponu pri uvjetima koji izazivaju polarizaciju neke indikatorske ili radne elektrode reagira vrlo mali dio analita signal pobude = promjenjivi potencijal koji se dovodi na elektrokemijski članak koji sadrži mikroelektrodu signal odziva = struja ćelije voltamogram = grafički prikaz signala odziva voltametrije Odjel za kemiju

47 Odjel za kemiju

48 Voltametrija s linearnom promjenom potencijala (Linear-sweep voltammetry) Sl. 2 Voltametrija s linearnom promjenom potencijala na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b) a) b) Odjel za kemiju

49 zatim potencijal brzo mijenjamo prema pozitivnijim vrijednostima
elektrodu inicijalno nabijemo na početni potencijal koji je negativniji od E0 da se kod njega reducirana forma još ne može oksidirati zatim potencijal brzo mijenjamo prema pozitivnijim vrijednostima kada počne oksidacija, struja naglo raste, ali se istovremeno okolina oko površine elektrode osiromašuje reaktantom i razvija se difuzijski sloj - zbog toga struja usporava rast, postiže maksimalnu vrijednost i zatim opada s vremenom Odjel za kemiju

50 potencijal vrha voltametrijskog vala :
pri 25°C : χ = bezdimenzijska varijabla s pomoću koje je iskazana struja voltamograma Odjel za kemiju

51 b) Ciklička voltametrija (Cyclic voltammetry)
Ciklička voltametrije na stacionarnoj elektrodi: pobuda (a) i odziv (b). Odjel za kemiju

52 u signalu odziva nastaje anodni vrh
signal pobude prvo linearno raste, a nakon što dosegne izabranu vrijednost, promjeni se smjer promjene (posmik) potencijala pri povratnom posmiku potencijala razvija se oksidacija produkta elektrodne reakcije redukcije u signalu odziva nastaje anodni vrh oblik signala odziva u povratnom posmiku potencijala ovisi o potencijalu pri kojem se obavlja promjena smjera omjer visine polaznog i povratnog vala i razlika potencijala vrhova katodnog i anodnog vala karakteriziraju ciklički voltamogram Odjel za kemiju

53 c) “Stripping analiza” - metode otapanja (Stripping analysis). 1
c) “Stripping analiza” - metode otapanja (Stripping analysis) analit se istaloži na mikroelektrodi (iz otopine koja se miješa) 2. nakon točno izmjerenog razdoblja, elektroliza se prekida, miješanje se zaustavlja i određuje se istaloženi analit 3. analit se ponovo otapa ili skida (engl. stripping) s mikroelektrode Odjel za kemiju

54 anodno otapanje mikroelektroda se tijekom taloženja ponaša kao katoda, a tijekom otapanja kao anoda, pri čemu se istodobno analit oksidira u svoj izvorni oblik katodno otapanje mikroelektroda se tijekom taloženja ponaša kao anoda, a tijekom otapanja kao katoda taloženjem se analit elektrokemijski prekoncentrira (koncentracija analita na površini mikroelektrode je puno veća nego u otopini) ova metoda omogućuje točno određivanje vrlo malih količina analita (otopine koncentracije od 10-6 do 10-9M) Odjel za kemiju

55 15.2.3. POLAROGRAFIJA (Polarography)
elektroanalitička tehnika u kojoj se kao radna elektroda upotrebljava kapajuća živina elektroda praćenje promjene jakosti struje na kapajućoj živinoj elektrodi uronjenoj u otopinu niske koncentracije iona u ovisnosti o potencijalu elektrode signal pobude = električni napon signal odziva = električna struja ćelije najčešća je klasična polarografija (dc-polarografija) čija je granica osjetljivosti približno 10-5 moldm-3 Odjel za kemiju

56 češki kemičar Jaroslav Hayrovsky je 1922
češki kemičar Jaroslav Hayrovsky je godine objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a godine dobio je Nobelovu nagradu za kemiju za otkriće i razvoj polarografije Hayrovsky za vrijeme studiranja u Londonu, 1911. Prvi polarograf koji je postao model za komercijalne instrumente Hayrovsky prima Nobelovu nagradu Odjel za kemiju

57 između kapajuće živine elektrode i referentne elektrode narine se
promjenjiv napon, te se mjeri električna struja koja teče kroz elektrolitnu ćeliju mjerena struja ćelije kao funkcija narinutog napona ima specifičan sigmoidni oblik polarografski val Odjel za kemiju

58 Kapajuća živina elektroda (Dropping mercury electrode, DME)
staklena kapilara povezana fleksibilnom cijevi s rezervoarom za živu zbog tlaka živina stupca kroz kapilaru protječe živa mnogi metali otapaju se u živi, pa tako atomi metala izlučeni redukcijom iona metala iz otopine difundiraju s površine živine kapi u njezinu unutrašnjost na taj način se smanjuje aktivitet izlučenog metala na površini živine kapi, pa se mijenja i potencijal izlučenog metala (pozitivniji je) temeljna obilježja DME su brzina istjecanja žive iz kapilare, vrijeme kapanja i površina živine kapi Odjel za kemiju

59 difuzijska struja na kapajućoj živinoj elektrodi
narinemo li između kapajuće i živine elektrode dovoljno veliki napon, što će izazvati trenutnu redukciju (ili oksidaciju) elektroaktivnih čestica na površini elektrode, onda je struja elektrode određena brzinom difuzije elektroaktivnih čestica iz otopine na površini elektrode id = 708 z D1/2 c0 m2/3 t1/6 id = difuzijska struja (A) z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita D = difuzijski koeficijent elektroaktivne tvari (cm2/s) c0 = koncentracija elektroaktivne tvari u otopini (mol/cm3) m = brzina istjecanja žive (mg/s) t = trajanje elektrodnog procesa (s) Odjel za kemiju

60 temeljna relacija na kojoj se bazira primjena polarografije u elektrokemijskoj kvantitativnoj analizi Difuzijska struja na kapajućoj živinoj elektrodi : id=difuzijska struja u određenom trenutku trajanja živine kapi, id(max.)=difuzijska struja u trenutku otkidanja kapi, īd=prosječna difuzijska struja, i= struja kroz vanjski strujni krug Odjel za kemiju

61 Heyrovský-Ilkovičeva jednadžba polarografskog vala
E = potencijal kapajuće živine elektrode E1/2 = poluvalni potencijal (potencijal pri kojem je struja elektrode polovici difuzijske struje) id = difuzijska struja i = struja pri određenom pozitivnijem potencijalu od potencijala pri kojem se postiže difuzijska struja Polarografski val: a) signal pobude b) signal odziva Odjel za kemiju

62 Druge polarografske metode
tast-polarografija (Tast polarograpy) signal pobude = linearno rastući napon struja ćelije se ne mjeri tijekom cijelog trajanja živine kapi, nego neposredno prije otkidanja kapi žive s otvora kapilare koristi se kapajuća živina elektroda s mehaničkim otkidanjem kapi granica osjetljivosti ~ 10-6 moldm-3 Odjel za kemiju

63 pulsna polarografija (normal pulse polarography)
signal pobude = naponski impulsni signal kvadratičnog oblika na radnoj elektrodi se održava osnovni potencijal, pri kojem je struja ćelije (redukcije ili oksidacije) neznatna na kraju trajanja živine kapi na osnovni napon (E1) superponira se kvadratični naponski impuls kratkog trajanja i tako se izaziva reakcija elektrodna reakcija redukcije odnosno oksidacije amplituda naponskog impulsa postupno raste na svakoj slijedećoj kapi žive živina kap se mehanički otkida na kraju naponskog impulsa granica osjetljivosti je između moldm-3 Oblik i vremenske koordinate naponskog signala pobude u pulsnoj polarografiji Odjel za kemiju

64 diferencijalna pulsna polarografija (Differential pulse polarography)
signal pobude je linearno rastući napon kojem se pri kraju trajanja živine kapi superponira mali kvadratični naponski impuls živina kap se mehanički otkida kao signal odziva zapisuje se razlika jakosti struja prije i nakon naponskog impulsa i to kao funkcija potencijala elektrode granica osjetljivosti ~ 10-8 moldm-3 Oblik signala pobude i karakterističnog vremena primjene naponskog impulsa te vremena uzorkovanja i mjerenja struje ćelije u diferencijalnoj pulsnoj polarografiji Odjel za kemiju

65 15.2.4. ELEKTROGRAVIMETRIJA (Electrogravimetry)
temelji se na kvantitativnom taloženju produkta elektrodne reakcije na radnoj elektrodi ćelije količina određivane tvari utvrđuje se mjerenjem mase istaložene tvari (analitički signal) elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava za razliku od potenciometrije, potrebna je znatna struja elektrolize radne elektrode su najčešće od platine i velike su površine Odjel za kemiju

66 jednostavna elektrogravimetrijska instrumentacija uključuje:
izvor istosmjerne struje dvije elektrode (platinsku mrežastu katodu kao vanjsku elektrodu i Pt anodu uronjenu u njenu sredinu) ampermetar i voltmetar određenim se potencijalom, npr. na katodi, omogućava redukcija analita Odjel za kemiju

67 potencijal potreban za redukciju analita na katodi određen je Nernstovim izrazom:
Iz Nernstova je izraza vidljivo da potencijal potreban za redukciju nekog iona metala na katodi ovisi o koncentraciji tog iona u otopini - ta se koncentracija za vrijeme elektrogravimetrijskog eksperimenta mijenja (smanjuje) vaganjem katode prije i poslije eksperimenta određuje se koncentracija metala u ispitivanoj otopini Odjel za kemiju

68 određuje potpunost procesa elektrolize
Potencijal taloženja određuje potpunost procesa elektrolize ako elektrolizom želimo da početna koncentracija padne na 1/1000 (kvantitativno izlučivanje), potencijal elektrode mora biti : dakle, za 99,9%-tno izlučivanje metala iz otopine potencijal radne elektrode mora biti za 177,3 / z mV negativniji od početnog potencijala Odjel za kemiju

69 provodi se uz uporabu triju elektroda : radne pomoćne referentne
Elektrogravimetrija uz kontrolu potencijala (Controlled-potential electrogravimetry) potencijal radne elektrode održavamo na određenoj, izabranoj vrijednosti, i to u odnosu prema potencijalu upotrebljene referentne elektrode kontrolu potencijala radne elektrode ostvarujemo uporabom potenciostata provodi se uz uporabu triju elektroda : radne pomoćne referentne Odjel za kemiju

70 struja ćelije kontrolira se pomoću galvanostata odnosno amperostata
Elektrogravimetrija uz kontrolu struje (Controlled-current electrogravimetry) kroz ćeliju se provodi struja konstantne jakosti ili kontrolirana struja kojoj se jakost programirano mijenja u ovisnosti o trajanju elektrolize struja ćelije kontrolira se pomoću galvanostata odnosno amperostata Odjel za kemiju

71 15.2.5. KULOMETRIJA (Coulometry)
mjeri se količina električnog naboja (elektrona – analitički signal) potrebna za potpunu elektrolizu odnosno za kvantitativno prevođenje analita u drugo oksidacijsko stanje elektroliza teče do potpune oksidacije ili redukcije analita u produkt poznatog sastava elektrodna reakcija na kojoj se temelji kulometrijsko mjerenje mora teći uz 100 %-tno iskorištenje struje Odjel za kemiju

72 Faradayjeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovara
za iskazivanje električnog naboja koriste se jedinica za električni naboj kulon (C) i Faradayjeva konstanta (F) broj kulona (količina elektrona; Q) dobije se iz konstantne struje u nekom vremenu t : ukoliko struja nije konstanta, tj. ako oscilira, broj kulona se dobije integriranjem struje po vremenu : Faradayjeva konstanta predstavlja količinu naboja koja odgovara jednom molu odnosno Avogadrovom broju čestica/elektrona (6·1023 mol-1) Odjel za kemiju

73 z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita
temeljna zakonitost na kojoj se osniva kulometrijska analiza jest Faradayev zakon elektrolize : Q = količina naboja (C) z = broj razmijenjenih elektrona po molu analita F = Faradayeva konstanta n = količina elektroaktivne tvari m = masa elektroaktivne tvari M = molarna masa elektroaktivne tvari Odjel za kemiju

74 kada je struja konstantna kada struja nije konstantna
Odjel za kemiju

75 aparatura se sastoji od :
Kulometrija uz kontrolu potencijala radne elektrode (Controlled-potential coulometry) potencijal radne elektrode održavamo na određenoj, izabranoj vrijednosti aparatura se sastoji od : električnog dijela za kontrolu potencijala radne elektrode tj. potenciostata uređaja za integraciju struje elektrolize tj. kulometra kulometrijske ćelije s radnom, pomoćnom i referentnom elektrodom Odjel za kemiju

76 Ovisnost promjene struje (a) i naboja (b) o vremenu pri kulometrijskom mjerenju uz kontrolu potencijala radne elektrode Odjel za kemiju

77 kroz kulometrijsku ćeliju teče struja poznate, kontrolirane jačine
Kulometrija uz kontrolu struje radne elektrode (Controlled-current coulometry) kroz kulometrijsku ćeliju teče struja poznate, kontrolirane jačine mjerimo vrijeme potrebno za završetak elektrodnog procesa na kojem se temelji određivanje jakost struje kontroliramo pomoću amperostata (galvanostata) kulometrijska ćelija sadrži samo radnu i pomoćnu elektrodu, ali mora sadržavati i indikatorski element kojim se određuje završna točka mjerenja Prikaz skokovite promjene jakosti struje elektrolize pri izravnoj kulometriji uz kontrolu struje Odjel za kemiju

78 Ćelija za kulometrijsku analizu uz kontrolu struje s platinskom radnom elektrodom
Odjel za kemiju

79 15.2.6. KONDUKTOMETRIJA (Conductometry)
mjeri se električna vodljivost (brzina prijenosa električnog naboja kroz materiju) električna vodljivost uvjetovana je postojanjem slobodnih nosilaca naboja (ioni u otopinama i talinama soli) električna vodljivost ovisi o koncentraciji iona i o njihovoj pokretljivosti pod utjecajem električnog polja konduktometrija nije selektivna metoda (ne omogućuje određivanje samo jedne ionske vrste u smjesi, što je moguće u drugim elektroanalitičkim metodama), pa zato izravno konduktometrijsko određivanje koncentracije ima ograničenu primjenu širu primjenu ima konduktometrijska titracija Odjel za kemiju

80 uronimo li u otopinu elektrolita dvije
metalne elektrode na koje iz vanjskog izvora dovedemo električni napon, između elektroda se uspostavi električno polje pod čijim se utjecajem odvija putovanje iona prema elektrodama kationi putuju prema negativnoj elektrodi, a anioni prema pozitivnoj, a to usmjereno putovanje iona predstavlja električnu struju kroz otopinu Odjel za kemiju

81 jedinica za električnu vodljivost je siemens (S = Ω-1)
jakost električne struje ovisi o narinutom naponu (E) i o električnom otporu (R) otopine, prema Ohmovom zakonu : električna vodljivost otopine (G) je recipročna vrijednost električnog otpora : jedinica za električnu vodljivost je siemens (S = Ω-1) Odjel za kemiju

82 elektrode su najčešće platinske pločice
mjerenje električne vodljivosti otopina elektrolita provodimo u konduktometrijskim ćelijama: obično su od stakla elektrode su najčešće platinske pločice Tipovi konduktometrijskih ćelija: a) ćelija u obliku boce za tekućine, b) ćelija za uranjanje, c) protočna ćelija Odjel za kemiju

83 električna vodljivost otopina u ćeliji:
κ = električna provodnost otopine (Sm-1) C = konstanta konduktometrijske ćelije molarna provodnost elektrolita: Λ = molarna provodnost (Sm2mol-1 ) c = koncentracija elektrolita (molm-3) Odjel za kemiju

84 Konduktometrijska titracija (Conductometric titration)
kod reakcija u kojih je promjena električne vodljivosti otopine dovoljno velika, ovim postupkom možemo odrediti točku ekvivalencije kemijske reakcije provodi se u konduktometrijskoj ćeliji tj. čaši u koju su uronjene konduktometrijske indikatorske elektrode nije potrebno mjeriti apsolutne vrijednosti električne vodljivosti otopine u ćeliji prati se samo promjena električne vodljivosti kao funkcija volumena dodanog titransa Odjel za kemiju

85 15.2.7. AMPEROMETRIJA (Amperometry)
elektrokemijska tehnika pri kojoj se mjeri struja koja prolazi kroz elektrolitsku ćeliju pri konstantnom potencijalu mjeri se promjena struje kao funkcija koncentracije elektroaktivne vrste najčešće se primjenjuje kisikova elektroda Odjel za kemiju

86 Kisikova elektroda (Oxygen electrode)
kemijske reakcije na kisikovoj elektrodi: Katoda: O2 + 2H2O + 4e-  4OH- Anoda (najčešće Ag/AgCl – elektroda): Ag0  Ag+ + e- Ag+ + Cl-  AgCl(s) Odjel za kemiju

87 Amperometrijska titracija (Amperometric titration)
mjeri se promjena jakosti struje kao funkcija dosega reakcije titracije kao indikatorska elektroda najčešće se koristi kapajuća živina elektroda kao referentne elektrode najčešće se koriste kalomelova ili srebro/srebrov klorid elektroda titracija s jednom indikatorskom elektrodom završnu točku određujemo ekstrapolacijom linearnog dijela titracijske krivulje titracija s dvije indikatorske elektrode Odjel za kemiju

88 Pregled elektroanalitičkih metoda
Odjel za kemiju

89 Odjel za kemiju

90 Odjel za kemiju

91 Odjel za kemiju

92 DODACI Odjel za kemiju

93 Odjel za kemiju

94 Odjel za kemiju

95 Odjel za kemiju