TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA

Παρουσίαση με θέμα: "TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA
Paško Županović

2 SADRŽAJ (u ovom trenutku)
NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE Informacijska entropija MaxEnt formalizam Ravnotežna statistička mehanika TERMODINAMIČKE RELACIJE Termodinamičke potencijali Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku Opća svojstva entropije Eulerov teorem o homogenoj funkciji Gibbs-Duhemova jednadžba LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA Jednadžbe kontinuiteta Onsagerove relacije recipročnosti Fluktuacijsko-disipacijski teorem Boltzmannova jednadžba Kuboova formula Planck-Fokerrova jednadžba Relacija Jarzynskog Stohastički procesi Načelo najbržeg nastajanja entropije (MEP principle)

3 NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE

4 Informacijska entropija
Shannova definicja informacije Nula je najveća informacija (jedan događaj siguran). Odgovarajuća entropija je tada najmanja. Informacija je najmanja a entropija najveća kad su svi događaji jednako vjerojatni.

5 MaxEnt formalizam Razvoj makroskopskog sustava je određen poznavanjem početnog mikroskopskog stanja. E. T Jaynes: Informacija o početnom stanju nije stvar fizike nego teorije informacije . S obzirom da se radi o mnogočestičnim sustavima koristimo statistički opis fizikalnih veličina. Kako odrediti funkciju distribucije? Nadalje zbog zahtjeva reproducibilnosti pokusi u fizici se ponavljau s istim rubnim (makroskopsokim) uvjetima. Pri svakom ponavljanju eksperimenta mijenja se početno stanje. Međutim eksperimentalna je činjenica da je makroskopski razvoj sustava praktički isti. Drugim rječima početno mikroskopsko stanje sustava praktički nije bitno za njegov razvoj već samo rubni uvjeti (ograničenja) E.T. Jaynes tvrdi da je najvjerojatnija ona distribucija koja nam daje najmanju moguću informaciju o stanju sustava uz dane uvjete. Prevedeno na jezik matematike distribucija je određena uvjetnim maksimumom informacijske entropije Si .. Ovaj postupak zove se MaxEnt fomalizam.

6 Očekivana vrijednost od
Informacijska entropija Ograničenja su

7 Pomoću Lagrangeovih multiplikatora tražimo uvjetni maximum.
Stavimo li i dobijemo

8 Definiramo li funkciju particije
Lako izvedemo sljedeće izraze I

9 Poopćenje na veći broj varijabli daje
Funkcija particije je MaxEnt daje funkciju razdiobe Srednje vrijednosti i funckija particije

10 Entropija razdiobe Varijanca razdiobe je Ako ovisi o parametrima

11 Primjena na statističku mehaniku

12 Ravnotežna statistička mehanika
Mikrokanonski ansambl Nema ograničenja za stanja mikrokanonskog ansambla. Informacijska entropija postiže svoj apsolutni maksimum. Sva stanja su jednako vjerojatna.

13 Kanonski ansambl Sustavi opisani kanonskim ansamblom izmjenjuju energiju s okolinom. Sustav stalno mijenja svoje stanje zbog međudjelovanja s okolinom no, srednja energija sustava je praktički neovisna o vremenu. Okolina + sustav su u ravnoteži tako da funkcija razdiobe ne ovisi o vremenu. Funkcija distribucije je prema MaxEnt-u određena izrazom

14 TERMODINAMIČKE RELACIJE

15 Termodinamičke potencijali
1. zakon termodinamike Rad sistema (rad sile sistema na okolinu) 2. zakon termodinamike

16 Unutarnja energija Su ekstezivne varijable pa prema Eulerovim teoremu o homogenim funkcijama integracije je trivijalna

17 Entalpija

18 Helmholtzova slobodna energija

19 Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu
1. zakon termodinamike zaspisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike Tada je diferencijal slobodne Helmholtzove energije Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja obujam i ne izmjenjuje čestice s okolinom Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Helmholtzove energije.

20 Gibbsova slobodna energija

21 Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku
1. zakon termodinamike zapisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike Tada je diferencijal slobodne Gibbsove energije Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja tlak i ne izmjenjuje čestice s okolinom Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Gibbsove energije. Zapisan preko kemijskog potencijala stabilno stanje je stanje najmanjeg kemijskog potencijala

22 Zadatak 1 Koristeći činjenicu da su kemijski potenicijali faza duž linija koegzistencije jednaki odredite nagib krivulje koegzistencije u faznom dijagramu kao funkciju temperature (Clausius-Clapeyronovu jednadžba).

23 Opća svojstva entropije
Entropije je funkcija unutarnje energije, volumena i broja čestica Iz 1. zakona termodinamike Totalni diferencijal entropije je

24 Eulerov teorem o homogenoj funkciji
Za homogene sustave entropija je proporcionalna količini materije, t.j. Entropija je ekstezivna veličina. Derivacijom po λ kod λ=1 dobije se poznati Eulerov teorem o homogenim funkcijama. Iz jedn. (1) i (2) slijedi

25 Gibbs-Duhemova jednadžba
Iz jedn. (3) sljedi Potražimo li totalno diferencijal jedn. (4) i usporedimo s 1. zakonom termodinamike dobije se Gibbs-Duhemova jednadžba

26 Gibbs-Helmholtzova jednadžba
Za kemijsku reakciju kod koje su Gibssove energije odnosno entalpije reaktanata i produkata zadnja jednadžba postaje Ovdje su promjene Gibbsove slobodne energije i entalpije pri kemijskoj reakciji Zove se standardna Gibbsova energija dotične kemijske reakcije i određuje se mjerenjem ravnotežniih koncentracija reaktanata i produkata. Ova jednadžba zove se Gibbs-Helmholtzova jednadžba.

27 KEMIJSKE REAKCIJE

28 Zakon o djelovanju masa
Kemijska reakcija plinova U ravnoteži Odnosno “forward” konstanta “backward” konstanta konstanta ravnoteže

29 Stehiometrija Stehiometrija
Odnosi množina između reaktanata i produkata u kemijskoj reakciji predstavljaju stehiometriju kemijske reakcije, a temelji se na zakonu o održanju mase. Svaka kemijska reakcija ima svoje karakteristične odnose. Primjerice, pri potpunom izgaranju metana CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O vidimo da jedan mol metana reagira s dva mola kisika dajući jedan mol ugljikova dioksida i dva mola vode. Isto tako možemo napisati da 16 g metana reagira s 64 g kisika dajući 44 g ugljikova dioksida i 36 g vode. Kemijska jednadžba nam simbolički prikazuje kvantitativan odnos između reaktanata i produkata. Svaka kemijska jednadžba mora biti uravnotežena. Poznavanje jednadžbe kemijske reakcije omogućuje nam da odredimo količine međusobno ekvivalentnih tvari.

30 Zapišimo reakciju u obliku
Općenito formalan zapis glasi broj molova koji ulazi u reakcija za reaktante za produkte Zakon djelovanja masa možemo zapisati ili

31 Mjera kiselosti otopine p-H faktor
Voda disocira i predstavlja slabi elektrolit Zakon odgovarajućih masa za slabe elektrolite piše se samo preko koncentracija otopljenih tvari Za vodu je Očito je p-H faktor definira se kao Za čistu vodu pri kisela otopina lužnata otopina

32 Brzina kemijske reakcije
Iz opisa kemijske reakcije Slijedi Ovdje je promjena broja molova komponente u kemijskoj reakciji koja je opisana gornjom kemijskom reakcijom je doseg reakcije

33 Brzina jednostavne kemijske reakcije
i su (temperaturno ovisne) direktna i povratna konstante kemijske reakcije.

34 Gibbsova slobodna energija formiranja i kemijski potencijal
je molarna Gibbsova energija te komponete promjenu molarne Gibbsove energije možemo naći pomoću Gibbs-Helmholtzove jednadžbe, se zove parcijalna molarna entalpija. Ovisnost entalpije o temperaturi može se odrediti koristeći termodinamičke relacije Temperaturna promjena molarnog kemijskog potencijala je

35 Aktivitet Gibbs-Duhemova jednadžba daje ovisnost molarnog kemijksog potencijala o tlaku Ovdje je obujam jednog mola čiste materije. Primjer led i voda na imaju jenake kemijske potencijale. Kako je pri povećanju tlaka voda će imati manji kemijski potencijal i led će prelaziti u vodu. Temperatura taljenja pada s porastom tlaka. G.N. Lewis uveo je aktivite jedne komponente u reakciji Aktivitet slobodnog plina je

36 Tablica Gibbsovih slobodnih energija kemijskih spojeva
Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog promijene temperature i tlaka može se zapisati kao superpozicija promjena kemijskog potencijala pri promjeni tlaka i pri promjeni temperature. Molarna Gibbsova slobodna energija formiranja spoja jednaka je promjeni Gibbsove slobodne energije pri kemijskoj reakciji kod koje taj spoje nastaje. Tabelirane su molarne Gibbsove slobodne enrgije pri standardnim (normiranim) uvjetima (p0=1013 hPa, T0 =298,15 K) za sve elemente šri svim temperaturama Standardna molarna Giobbsova energija formiranja spoja k. To je Gibbsova slobodna energija formiranja jednog mola spoja iz konstitutivnih elementa pri standardnim uvjetima.

37 Ravnoteža kemijskih reakcija i zakon djelovanja masa
Ako su stehiometrijski koeficijent reakcije tada u ravnoteži Gibbsova slobodna energija reaktanata i produkata mora bi ti jednak, t.j. Zapisani preko aktiviteta molarni kemijski potencijali su Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog temperature u odnosu na standardnu molarnu Gibbsovu slobodnu energiju formiranja k-te komponente u reakci ji je * Sjetimo se da su pozitivni za reaktante a negativni za produkte.

38 Uvrstimo li drugu jednadžbe, s prethodne strane, u prvu jednadžbu dobijemo
je konstanta ravnoteže. Gornji izraz se zove zakon o djelovanju masa. Uobičajeno je definirati Gibbsovu slobodnu energiju reakcije Gdje je Gibssova energija formiranja spoja na temperaturi T.

39 Načelo potpune ravnoteže

40 Kemijski potencijal u vanjskom polju
Promatramo zatvoreni sistem koji se sastoji iz dva dijela na različitim električnim potencijalima. Dijelovi izmjenjuju električni naboj. Prijenos naboja možemo promatrati kao “kemijsku reakciju”. Doseg reakcije je Promjena unutarnje energije je Ovdje je ionski broj iona a je Faradayeva konstanta.

41 Elektrokemijski potencijal
Promjena entropija zapisana preko dosega reakcije je Elektrokemijski potencijal je Afinitet elektrokemijske reakcije je

42 Nastajanje entropije je
U ravnoteži afinitet iščezava pa je

43 LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA

44 Jednadžbe kontinuiteta
Ako se fizikalne veličine sačuvavaju neravnotežna termodinamika opisuje njihovu preraspodjelu MASA

45 Promjenu mase u volumenu V možemo izračunati preko brzina utjecanja mase u volumen
Pomoću Gaussovog teorema

46 Nastajanje entropije pri difuziji
Ako se unutar sistema čestice gibaju zbog gradijenta koncentracije pojednih komponenti tada je lokalna brzina promjene ukupne gustoće entropije Ukupna promjena gustoće entropije suma je gustoća nastajanja entropije i difuzijskog entropijksog fluksa Difuzijski entropijski fluks je

47 Izraz za unutarnju energiju sada postaje
Divergencija toka entropije je Brzina nastajanje entropije je

48 Nastajanje entropije pri kemijskim reakcijama.
Pri kemijskoj reakciji materija A i B idu u AB. Promjena unutarnje energije pri jednoj reakciji A+B→AB je afinitet Za opću jednostavnu reakciju za koju vrijedi afinitet je

49 Poopćeni 1. zakon termodinamike možemo zapisati
Ako dio koji sadrži kemijski potencijal potječe od nekoliko istovremenih kemijskih reakcija gornja relacija se može zapisati preko afiniteta i dosega reakcija Neka sistem izmjenjuje energiju, ne i čestice, s okolinom povratnim procesom. Tada je Ovdje je promjena entropije koja se dogodila u povratnim procesima između sistema i okoline. Pomoću Clausiusove relacije zapisane preko promjena entropije u povratnim i nepovratnim procesima dobijemo

50 Znak jednakosti u prethodnoj relaciji vrijedi za povatne kemijske procese, npr. punjive (rechargeable) baterije. Brzina nastajanja entropije u kemijskim procesima je

51 STABILNOST I FLUKTUACIJE TERMODNAMIČKIH SUSTAVA

52 Fluktuacije, Einstenova relacija
Boltzmannova definicija entropije Einstein je predložio da inverznu Boltzmannovu ideju . Vjerojatnost da se sistem nalazi u stanju koje za odstupa od ravnotežnog stanja je

53 Nastajanje entropije i stabilnost
Osim u iznimnim situacijama (kritična točka, metastabilna stanja) fluktuacije su, u usporedbi s ravnotežnim vrijednostima, relativno male promjene makroskopskih fizikalnih veličina. Fluktuacije možemo promatrati i kao malo odstupanje od ravnoteže pa njih možemo opisati linearnom neravnotežnom termodinamikom.

54 Fluktuacije predstavljaju regresiju entropije
Fluktuacije predstavljaju regresiju entropije. Nastajanje entropije je negativno Stanje sistema odstupa, zbog fluktuacija od stanja najveće entropije pa je nastajanje entropije druga infitezimala. Nastajanje negativne entropije je smjer razvoja sustava suprotan od onoga što ga predviđa 2. zakon termodinamike. Stoga je negativnog nastajanja entropije znak da se sustav nalazi u stabilnom stanju. U protivnom sistem će se udaljavati od početnog stanja.

55 Regresija entropija zbog fluktuacija temperature. Termička stabilnost.
Fluktuacije su mala odstupanja od ravnotežnog stanja pa su ispunjeni uvjeti lokalne ravnoteže. Pad lokalna gustoće entropije zbog fluktuacija temperature -promatrani mali volumen; fluktuacija volumena; termodinamički diferencijal volumena Pretpostavka: Ovdje je specifični toplinski kapacitet pri stalnom obujmu.

56 Regresija entropija zbog fluktuacija obujma. Mehanička stabilnost.
U hidrostatičkom limesu tenzor tlaka iščezava. Pad entropije zbog fluktuacije volumena je Jednadžba kontinuiteta daje Za dobijemo Ovdje je kompresibilnost ili stišljivost. Konačno

57 Regresija entropija zbog fluktuacija gustoće čestica
Regresija entropija zbog fluktuacija gustoće čestica. Difuzijska stabilnost Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica je Prema definiciji kemijskog potencijala slijedi Faktor je umetnut zbog fizikalnih razloga da se izbjegne “double counting” Zapišemi li j-tu komponentu difuzijski toka

58 Gornja jednadžba postaje
Uvjet difuzijske stabilnosti je Ili jednostavnije

59 Kemijska stabilnost Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica u složenoj kemijskoj reakciji je Ponovno faktor se pojavljuje zbog izbjegavanja “double counting”. Zbog Schwartzova teorema vrijedi.

60 Nakon jednostavne integracije dobijemo
Uvjet kemijske stabilnosti je Ili jednostavnije

61 Ukupna promjena entropije
Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne promjena gustoće nastajanje entropije zbog fluktuacija je Termodinamičke sile i konjugirani tokovi u notaciji nijeme sumacije su

62 Fluktuacija entropije zapisana preko termodinamičkih sila i flukseva glasi
Općenito možemo zapisati nastajanje entropije u aproksimacije lokalne termodinamičke ravnoteže Ovo je alternativni način zapisa 2. zakona termodinamike

63 Vjerojatnost događanja fluktuacija
Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne promjena entropije zbog fluktuacija je Prema Einstenovoj formuli Preko sila i flukseva možemo pisati

64 Fluktuacije se događaju blizu ravnotežnog stanja pa možemo koristi linearnu vezu između termodinamičkih sila flukseva. Uvodimo veličine koje mjere odstupanje i-te fizikalne veličine od ravnotežne vrijednosti. Vremenska derivacija odstupanja Pretpostavljamo da se promjena gustoće entropije može zapisati u obliku Označimo sa regresiju entropije pri fluktuacijama možemo općenito zapisati Zapišemo li radi jednostavnosti Dobijemo Normirana funkcija razdiobe sada glasi

65 Gustoća regresije nastajanje entropije je
Iz definicije odstupanja ekstezivnih veličina i definicije gustoće nastajanje entropije preko umnoška termodinamičkih sila i konjugiranih flukseva slijedi

66 Prosječne vrijednosti i korelacije
Vjerojatnost pojave fluktuacija izražene preko odstupanja ekstezivnih veličina sad postaje Prosječna vrijednost Korelacija dviju funkcija

67 Iz funkcije razdiobe slijedi
Dalje je Ili Zbog teorem ekviparticije svaki stupanj slobode preporcional sa kvadratom poopćenen koordinate ili impulsa dopriosti Kako je slijedi da m procesa doprinosi

68 Onsagerove relacije recipročnosti
Onsagerova pretpostavka je da linearne neravnotežna termodinamika vrijedi i za regresiju fluktuacija Potražimo srednju vrijednost produkta Zbog vrijedi Zamjenom indeksa dobije se

69 Načelo mikroskopske povratniosti
Zakoni mehanike su invarijantni na promjenu znaka vremena (Newtonovi zakoni i Schroedingerova jednadžba). Stoga su dva događaja koja se poklapaju operacijom zrcaljenja s obzirom na vremensku os jednako vjerojatna. Npr. snimimo proejktil koji izleti iz jedne rupe u Zemlji i upadne u drugu rupu u Zemlji. Ne vide se tragovi plamena pri ispaljivanju projektila ne udar projektila u Zemlju. Ako gledaocu ne kažemo smjer vrtnje filmske trake nije moguće utvrditi smjer gibanja projektila. Ako bi gibanje projektila bio nasumičan događaj, kao što je gibanje molekula, tada bi oni po principu našeg potpunog nepoznavanja stanja sistema, bili jednako vjerojatni. Ovo načelo naziva se načelo mikroskopske povratnosti i ima uporište u invarijantosti zakona mehanika na promjenu znaak vremena. Promatramo li korelaciju odstupanja dviju fizikalnih veličina od ravnotežnih vrijednosti , tada načelo mikroskopske povratnosti daje

70 se uzima tako da bude manje od vremena progresije ili regersije flukatuacije. To je vrlo kratko vrijem pa možemo pisati Tada je Ili Analogno je Načelo mikroskopske povratnosti daje relacije recipročnosti Ako je koeficjent vezan uz pseudo fizikalnu veličinu Onsagerobe realcije recipročnosti glase

71 Načelo simetrije Fizikalna interpretacija Curievog teorema.
Prema Curievom teoremu međusobno se sprežu termodinamičke sile i fluksevi samo ako su obe veličine simetrični tenzori s tragom nula, pseudovektori ili skalari. Ni skalari se neće sprezati s vektorima. Vektor kao uzrok koji ima istaknuti smjer ne može imati posljedicu koja ima veću simetriju od uzroka, kao što je skalarni fluks.