Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR2

Παρουσίαση με θέμα: "Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR2"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR2
Be, Mg πλέον ενδιαφέρουσες  ενώσεις Grignard Ενώσεις οργανοβηρυλλίου, BeR2 (δεσμοί ελλιπείς σε e) Πώς παρασκευάζονται οι ενώσεις BeR2; HgMe2 + Be  BeMe2 + Hg (μέθοδος ανταλλαγής Μe-Me) BeCl2 + 2RMgBr  BeR2 + 2MgClBr (αντιδράσεις ανταλλαγής αλογόνου ή μετάθεσης) BeCl2 + 2LiPh  BePh2 + 2LiCl (ανταλλαγή αλογόνου, μετάθεση: κινητήρια δύναμη  η τάση σχηματισμού του αλογονιδίου του μετάλλου που είναι πιο ηλεκτροθετικό, δηλαδή του Li) Xημεία οργανοβηρυλλίου: βραδεία ανάπτυξη πρώτη ένωση 1873 (Cahours) Σπάνιο και Τοξικό μέταλλο, οι ενώσεις του ως καταλύτες πολυμερισμού, προωθητικά πυραύλων, υψηλό κόστος Αντίδραση οργανουδραργύρου με μεταλλικό βηρύλλιο υπό θέρμανση χωρίς αιθέρα. Οι ενώσεις BeR2 εμφανίζουν διάφορες δομές, οι οποίες εξαρτώνται από τη φύση του οργανικού υποκαταστάτη. Στερεά φάση το διμεθυλοβηρύλλιο πολυμερές, στην αέρια μίγμα μονομερών, διμερών, τριμερών Αντίδραση άνυδρου χλωριδίου του βηρυλλίου με Grignard σε αιθέρα. Αντίδραση οργανολιθίου

2 Οργανομεταλλικές ενώσεις των μετάλλων των αλκαλικών γαιών, MR2
Ιδιότητες ενώσεων BeR2 πυροφόρες, υδρολύονται εύκολα, ευαίσθητα στο οξυγόνο και την υγρασία Ως οξέα Lewis σχηματίζουν ενώσεις προσθήκης, π.χ. BeR2·2Et2O και ισχυρούς δεσμούς δότη –δέκτη με Ν, P, O, S Δύσκολα απομονώσιμες ελεύθερες BeMe2(g)  μονομερές, γραμμικό (Be–C 170 pm) Ποιο είδος υβριδισμού δείχνει το Be;

3 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Be
BeMe2(s)  πολυμερές με δ. 3Κ–2e  παρόμοια δομή με BeCl2(s) και  BeH2(s) n 66Ο Be, C  sp3 υβριδισμός BeR2 με R = Et, Pr  βαθμιαία ελάττωση βαθμού πολυμερισμού  Be(t-Bu)2 μονομερές κάτω από όλες τις συνθήκες !!

4 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Be
BeCp2 (βηρυλλοκένιο) 2NaCp + BeCl2  BeCp2 + 2NaCl Δομή BeCp2(s)  μικτή ένταξη : Be(η1-Cp)(η5-Cp) Δομή BeCp2(g) : λιγότερο σαφής (α) Be(η5-Cp)2 ?? Πιθανόν Be(η1-Cp)(η5-Cp)(s) BeCp2(g) (a) Structure may be the same unsymmetrical sandwich (see above) with the molecule undergoing rearrangements on a timescale too fast to resolve by electron diffraction, or it may be an antisymmetric sandwich (κάτω δομή), where both Cp groups are pentahapto but one ring is further than the other from the Be atom To δικυκλοπενταδιενοβηρυλλιο είναι ιοντική ένωση και η μοριακή της δομή έχει μελετηθεί στη στερεά και αέρια φάση. Αποτελείται από ιόντα Be+ τα οποία παρεμβάλλονται ανάμεσα σε δύο επίπεδα ανιόντα C5H5- σε ανισες αποστασεις. H φάση ατμού περιγράφεται ακόμα καλύτερα αν το μόριο θεωρηθεί ότι αποτελείται από ένα κατιόν η5-C5H5Be+ και ένα ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου. Στη στερεά κατάσταση και σε -120 οC η ένωση έχει δομή με άνισες αποστάσεις επειδή έχει τώρα έναν πεντάπτο και έναν μονοαπτο-δακτύλιο κυκλοπενταδιενυλίου. (β) Ή ένα ασύμμετρο sandwich ή η5-C5H5Be+C5H5- Σε διάλυμα (1H NMR): όλα τα Η ισοδύναμα (ακόμα και σε 163 Κ)

5 2Κ[C5Me5] + BeCl2 → (C5Me5)2Be + 2KCl

6 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
MgR2 και RMgX (αντιδραστήρια Grignard, πασίγνωστα, Nobel) Πώς παρασκευάζονται τα αντιδραστήρια Grignard; (α) Mg + RBr  RMgBr (σε Et2O, I2) Ι2  ενεργοποίηση επιφάνειας Mg  MgI2 (δέσμευση ιχνών Η2Ο) (β) Μεταμετάλλωση οργανοϋδραργυρικών ενώσεων Mg + RHgBr  RMgBr + Hg (καθαρά αντιδραστήρια Grignard) Mg + R2Hg  R2Mg + Hg Παρασκευή μη επιδιαλυτωμένων αντιδραστηρίων Grignard (γ) Mg(g) + RX(g) → RMgX (cocondensation, –196oC) (δ) MgCl2 + 2K → Mgactive + 2KCl (σε THF) Rieke (1977) Mgactive + C8H17F → C8H17MgF (25oC, 3h, 89%!) Oι ΟΕ του βηρυλλίου και του μαγνησίου είναι όμοιες, όχι μόνο στον τύπο των ενώσεων αλλά και στη δομή τους και τη χημική συμπεριφορά τους. Τα αλκύλια και αρύλια του μαγνησίου είναι πασίγνωστα ως αντιδραστήρια Grignard και χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως μέσα αλκυλίωσης και αρυλίωσης στην οργανική χημεία. Παρασκευάζονται από μεταλλικό μαγνήσιο και οργανικό αλογονίδιο κάτω από απόλυτα ξηρές συνθήκες. Η αντίδραση γίνεται σε αιθέρα και για να ξεκινήσει χρειάζεται προσθήκη ενός κόκκου ιωδίου. Ενώσεις διοργανομαγνησίου είναι πολύ δραστικές, με διδοντικές αμίνες φτιάχνουν χηλικά σύμπλοκα. Κατεργασία ενώσεων οργανουδραργυρου με μεταλλικό μαγνήσιο

7 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
OEt2 Mg Br Et Ποια η δομή των ενώσεων RMgX; γενικώς επιδιαλυτωμένα (solvated) !!! Από αιθέρες, τα αντιδραστήρια Grignard κρυσταλλώνονται ως RMgX2Et2O γεωμετρία γύρω από Mg : τετραεδρική π.χ. EtMgBr∙2Et2O και PhMgBr∙2Et2O Η δομή των ενώσεων Grignard δεν είναι απλή. Έχουν αριθμό ένταξης 2 μόνο σε διάλυμα και εφόσον η αλκυλομάδα είναι ογκώδης. Διαφορετικά υφίστανται επιδιαλύτωση, κατά την οποία το μαγνήσιο αποκτά αριθμό ένταξης 4 και η γεωμετρία γύρω του είναι τετραεδρική. Δομή Grignard πιο πολυπλοκη απότι δείχνει. Σε διάλυμα υπάρχει ανταγωνισμός μεταξύ της συντακτικής ικανότητας αλογόνων και αιθέρα γύρω από το μαγνήσιο π.χ. σχηματισμός απλών μονομερών αιθεριτών Ο μακροκυκλικός υποκαταστάτης επιβάλλει α.ε. 5 ή 6 Λίγα παραδείγματα με α.ε. 5 ή 6 Ο μακροκυκλικός L επιβάλλει τον υψηλό α.ε. 6 στο μεταλλικό κέντρο Mg.

8 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
Ποιες είναι οι σημαντικότερες αντιδράσεις των ενώσεων RMgX; RMgX RR΄2COH RR΄2C–NHR΄΄ R –C–R΄ Ο RR΄CΗ–ΟΗ R2S=O RCH2CH2–OH R–D R–SH R΄CHO R΄2C=NR΄΄ R΄2CO R΄CN SOCl2 D2O S O

9 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
Ποια κοινή εφαρμογή έχουν οι ενώσεις RMgX και RLi; Αλκυλιωτικά μέσα: ! Λιγότερο δραστικά από τα RLi  δεν παράγουν άλατα, όπως π.χ. [Sb(CH3)4]– Li+

10 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
Πώς παρασκευάζονται οι δυαδικές ενώσεις MgR2; (α) Mg + HgR2  MgR2 + Hg (β) 2RMgX + 2 διοξάνη  R2Mg MgX2(διοξάνη)2 (διάλυμα) (διάλυμα) (ίζημα)  προς τα δεξιά Πώς μπορούμε να παρασκευάσουμε κυκλικές ενώσεις του Mg κατά την ίδια μέθοδο; Διοξάνιο ή διοξάνη = κυκλικό OCH2CH2OCH2CH2

11 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
Ποια η δομή των ενώσεων MgR2; (φαίνεται απλή αλλά δεν είναι) MgR2 : α.ε. 2 μόνο όταν R ογκώδες, π.χ. Mg Si Mg{C(SiMe3)3}2

12 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
Ποια η δομή του Mg(C2H5)2; Πολυμερής αλυσιδωτή δομή, όπως το Be(C2H5)2, με γεφυρωτικούς δεσμούς 3K–2e , Mg–Et–Mg 4 μεθυλενικές ομάδες σχεδόν τετραεδρικά γύρω από κάθε άτομο Mg (μήκος δεσμού Mg–C 2,26 A)

13 Οργανομεταλλικές ενώσεις του Mg
Μαγνησοκένιο, Mg(C5H5)2 (Fischer, Wilkinson, 1954) C2H5MgBr C5H5MgBr C5H6, Et2O –C2H6 2C5H5MgBr 220oC, 10–4 mbar Mg(C5H5)2 + MgBr2 Mg + 2C5H6 Mg(C5H5)2 + H2 500oC 139 pm 198 230 Λευκοί, πυροφόροι κρύσταλλοι. Διαλυτό σε πολικούς και απολικούς διαλύτες. Αντιδρά εκρηκτικά με νερό. Δομή παρόμοια με του φερρροκενίου. Το μαγνησοκένιο είναι ιοντική ένωση. Χρήσιμο στην εισαγωγή ομάδων C5H5, Cp Mg(C5H5)2 + MCl2  M(C5H5)2 π.χ. Fe(C5H5)2 ή FeCp2, φερροκένιο

14 Οργανομεταλλικές ενώσεις των Ca, Sr, Ba
Ca, Sr, Ba σχηματίζουν κυρίως ιοντικές ενώσεις, πολύ δραστικές  Ca < Sr < Ba Τα Cp2Ca, Cp2Sr και Cp2Ba είναι πολυμερή και αδιάλυτα σε αιθέρες και υδρογονάνθρακες Συνθετικές μέθοδοι (Μ= Ca, Sr, Ba) Na[C5R5] + MI NaI + (C5R5)MI(αιθέρας)x αιθέρας (π.χ. THF, Et2O) 2 C5R5H + M{N(SiMe3)2} (C5R5)2M + 2 NH(SiMe3)2 τολουόλιο 3 K[C5R5] + M(O2SC6H4-4-Me) K[(C5R5)3M(THF)3 + 2K[O2SC6H4-4-Me] THF Εξετάζονται μαζί λόγω του μικρού αριθμού ενώσεών τους και της μικρής τους σπουδαιότητα. Ο δεσμός Μe-C είναι περισσότερο ιοντικός απ’ότι με Mg και Be. Παρουσιάζουν υψηλή χημική δραστικότητα, είναι εξαιρετικά ευαίσθητα σε οξυγόνο και υγρασία. Τα ιοντικά κυκλοπενταδυενύλια των αλκαλικών γαιών μπορούν και αυτά να παρασκευαστούν κατά την αντίδραση του μετάλλου ή του μεταλλοϋδριδίου με κυκλοπενταδιένιο. Τη δεκαετία του 1990 σημειώθηκαν σημαντικές εξελίξεις στην ΟΧ των βαρέων μετάλλων. Μερικές αντιπρoσωπευτικές συνθετικές μεθοδολογίες δίνονται στις αντιδράσεις που ακολοθούν παραπάνω (C5R5)CaN(SiMe3)2(THF) + HC≡CR’ (C5R5)(THF)Ca(µ-C≡CR’)2Ca(THF)(C5R5) τολουόλιο

15 Μέρος μιας αλυσίδας στην πολυμερική δομή που προέκυψε από περίθλαση ακτίνων Χ του (η5-C5Μe5)Ba