Φασματοσκοπία Μάζας The masses have boundless creative power……

Παρουσίαση με θέμα: "Φασματοσκοπία Μάζας The masses have boundless creative power……"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 Φασματοσκοπία Μάζας The masses have boundless creative power……
Φασματοσκοπία Μάζας The masses have boundless creative power…… (Οι μάζες έχουν απεριόριστη δημιουργική δύναμη..) Mao Tse Tung, 1955

2 Υπόβαθρο Στην Φασματοσκοπία μάζας (Mass Spec or MS) χρησιμοποιούνται υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια προκειμένου να σπάσει ένα μόριο σε θραύσματα. O διαχωρισμός και η ανάλυση των θραυσμάτων παρέχει πληροφορίες σχετικά με : Το μάζα της ένωσης Την δομή της ένωσης <<Μοριακό ψαλίδι>>

3 Βασικές Αρχές της Φασματοσκοπίας Μάζας Electron-Impact
Όταν ένα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο βομβαρδίσει ένα ουδέτερο μόριο ή άτομο e– 2

4 Όταν ένα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνιο
βομβαρδίσει ένα ουδέτερο μόριο ή άτομο e– το ηλεκτρόνιο εκτρέπεται αλλά μεταβιβάζει μεγάλο μέρος της ενέργειάς του στο μόριο 2

5 + • Το μόριο μπορεί να ιονιστεί αποβάλοντας ένα ηλεκτρόνιο e–
με την αποβολή του ηλεκτρονίου το μόριο αποκτά θετικό φορτίο και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. 2

6 Το άτομο ή το μόριο βομβαρδίζεται από ηλεκτρόνιο που ανήκει σε δέσμη των 70 eV
Δέσμη + • με την αποβολή του ηλεκτρονίου το μόριο αποκτά θετικό φορτίο και ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. 2

7 M + e–  M+· + e – + e – EI 70 eV Μοριακό ιόν ~ 55 eV 0.1 eV
1 eV  kcal/mol Ενέργειες ιονισμού των ηλεκτρονίων σθένους της φορμαλδεΰδης. Ενέργειες πρώτου ιοντισμού επιπλέον ουσιών: CH3CH2CH2CH eV (απλού δεσμού) CH2=CHCH2CH eV (π δεσμού) (CH3CH2)2O eV (ασύζευκτα) C5H10NH eV (ασύζευκτα) C6H eV (π δεσμού) 7 5 8

8 Φασματοσκοπία Μάζας Y. Zhao
Πως λειτουργεί? Eπιτάχυνση V + - 305 185 + 173 + + v : ταχύτητα m : η μάζα του επιταχυνόμενου φορτισμένου θραύσματος z : είναι το φορτίο (συνήθως η τιμή του είναι ίση με 1)

9 B + • Όταν ένα επιταχυνόμεno μοριακό ιόν περνά μεταξύ των
πόλων ενός μαγνήτη εκτρέπεται από το μαγνητικό πεδίο, Β Το ποσοστό εκτροπής εξαρτάται από τον λόγο της μάζας προς το φορτίο Υψηλός λόγος m/z χαμηλή εκτροπή Χαμηλός λόγος m/z υψηλή εκτροπή + • B 5

10 Αν το μόνο ιόν που υπάρχει είναι το μοριακό ιόν τότε μπορούμε να πάρουμε την τιμή του μοριακού βάρους της ένωσης μέσω της φασματομετρίας μάζας Ωστόσο, το μοριακό ιόν συχνά κατακερματίζεται σε ένα μίγμα θραυσμάτων χαμηλότερου λόγου m/z. 6

11 Το μοριακό ιόν σχάζεται σε ένα κατιόν και μία ρίζα.
+ • 2

12 + • Το μοριακό ιόν σχάζεται σε ένα κατιόν και μία ρίζα.
Συνήθως υπάρχουν αρκετά ‘’μονοπάτια’’ κατακερματισμού και παράγεται ένα μίγμα ιόντων. 2

13 μίγμα ιόντων με διαφορετικές μάζες δίνουν ξεχωριστή κορυφή για κάθε λόγο m/z η ένταση της κάθε κορυφής είναι ανάλογη του ποσοστού του κάθε είδους μέσα στο μίγμα. Ο διαχωρισμός των κορυφών εξαρτάται από την σχετική μάζα + + + + + + 6

14 μίγμα ιόντων με διαφορετικές μάζες δίνουν ξεχωριστή κορυφή για κάθε λόγο m/z η ένταση της κάθε κορυφής είναι ανάλογη του ποσοστού του κάθε είδους μέσα στο μίγμα. Ο διαχωρισμός των κορυφών εξαρτάται από την σχετική μάζα. + + + + + + 6

15 Eπιτάχυνση V Mαγνητικό πεδίο Β + - + + + m z = B2r2 2V
Φασματοσκοπία Μάζας Πως λειτουργεί? Eπιτάχυνση V Mαγνητικό πεδίο Β + - 305 185 + m/z = 185 173 + + m z = B2r2 2V Βασική κορυφή 185 100% 173 305 Σωλήνας ανάλυσης Aνιχνευτής m/z Ένα φάσμα μάζας

16 Διάγραμμα ενός απλού φασματόμετρου μάζας
Απεικόνιση των βασικών στοιχείων ενός συστήματος φασματομετρίας μάζας. Πηγή ιονισμού Μαγνήτης Ανιχνευτής Επιλεγμένα ιόντα Είσοδος δείγματος Καταγραφέας Μίγμα ιόντων

17 Fig

18 Κενό στην MS 10-6 έως 10-5 Torr - αύξηση της ευαισθησίας - αποφυγή αντίδρασης ιόντων-μορίων - σύγκρουση ιόντων σε ελεύθερες τροχιές - αποφυγή παρεμβολών Σύστημα κενού : - Καθαρισμός αντλιών κενού για σωστή διατήρηση του κενού.

19 Κορυφή μοριακού ιόντος
Για παράδειγμα το βενζυλαμίδιο (C7H7NO), έχει κορυφή μοριακού ιόντος (M+) με λόγο μάζας προς φορτίο (m / e) τιμής 121(m/e) . Η τιμή αυτή υπολογίζεται από τα περισσότερα σε ποσοστό ισότοπα των στοιχείων που υπάρχουν στο μόριο: 7 × 12C = × 1H = 7 1 × 14N = 14 1 × 16O = 16 Total Αυτός ο τύπος υπολογισμού ονομάζεται μονάδα μάζας μοριακού ιόντος. Ανατρέξτε στο φάσμα για βενζυλαμιδίων. Φάσμα μάζας βενζυλαμιδίων.

20 Φάσμα Μάζας

21 Ιονισμός ηλεκτρονίων Πλεονεκτήματα
Οικονομική μέθοδος, μπορεί να πραγματοποιη-θεί εύκολα Η θραυσματοποίηση μπορεί να δώσει δομικές πληροφορίες Ύπαρξη μεγάλων προσβάσιμων βάσεων δεδομένων με φάσματα ιονισμού ηλεκτρονίων ΕΙ Μειωνεκτήματα Ο κατακερματισμός του μοριακού ιόντος Το δείγμα πρέπει να είναι σχετικά πτητικό

22 Μεθόδοι παραγωγής ιόντων
Πρόσκρουση ηλεκτρονίων (ιονισμός) (ΕΙ) - Ο ατμός του δείγματος βομβαρδίζεται με ηλεκτρόνια : M + e 2e + M fragments Χημκός ιοντισμός (CI) - Δείγμα Μ συγκρούεται με τα ιόντα του αντιδραστηρίου που βρίσκεται σε περίσσεια π.χ. CH4 + e CH4.+ CH5+ M + CH5+ CH4 + MH+ Ταχέων Ατόμων/ βομβαρδισμού ιόντων (FAB) Ιονισμός με εκρόφηση με λέιζερ (MALDI) - Βομβαρδισμός του δείγματος με μία δέσμη λέιζερ Ιονισμός ηλεκτροψεκασμού (ESI) – μια ποσότητα διαλύματος περνά μέσα από ένα ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο(106 V/m)

23 (αριθμός πρωτονίων και νετρονίων) (αριθμός των ηλεκτρονίων)
Ατομικός & Μαζικός αριθμός μαζικός αριθμός (αριθμός πρωτονίων και νετρονίων) ατομικός αριθμός (αριθμός πρωτονίων) (αριθμός των ηλεκτρονίων)

24 Ισότοπα Ατομική Θεωρία
Ατομικός αριθμός είναι ο αριθμός των πρωτονίων (+) στον πυρήνα και καθορίζεται από κάθε στοιχείο Τα ισότοπα ενός στοιχείου έχουν διαφορετικό αριθμό νετρονίων στον πυρήνα. Τα ηλεκτρόνια (-) σχηματίζουν τροχιές που εκτείνονται στο μεγαλύτερο μέρος του όγκου του ατόμου (ηλεκτρονιακό νέφος). Τα ηλεκτρόνια έχουν ελάχιστο βάρος και κατα συνέπεια το ατομικό βάρος είναι το άθροισμα του αριθμού των πρωτονίων και των νετρονίων.

25 M+2 και M+1 Κορυφές Το πιο κοινά στοιχεία που δημιουργούν Μ + 2 κορυφές είναι το χλώριο και το βρώμιο. Το χλώριο στη φύση είναι 75.77% 35Cl και 24.23% 37Cl. Μία αναλογία περίπου 3: 1, από Μ έως Μ + 2 δείχνει την παρουσία ενός μόνο χλωρίου σε μια ένωση. + 35Cl

26 M+2 και M+1 Κορυφές Το βρώμιο στη φύση είναι 50.7% 79Br and 49.3% 81Br. Μία αναλογία περίπου 1: 1 από Μ σε Μ + 2 δείχνει την παρουσία ενός μόνο βρωμίου σε μία ένωση. + 79Br

27 M+2 και M+1 Κορυφές Το θείο είναι το μόνο κοινό στοιχείο σε οργανικές ενώσεις που να δίνει μια μονή Μ + 2 κορυφή. 32S = 95.02% και 34S = 4.21% Επίσης 33S = 0.8%, μια M+1 κορυφή. Επειδή οι Μ + 1 κορυφές είναι σχετικά χαμηλές σε ένταση συγκριτικά με του μοριακού ιόντος και συχνά είναι δύσκολο να μετρηθούν με ακρίβεια, δεν χρησιμεύουν γενικά γι τον ακριβή προσδιορισμό του μοριακού βάρους.

28 Στοιχεία που αναγνωρίζονται εύκολα στην MS
Ιώδιο I+ σε 127 Μεγάλο Χάσμα M+ Μεγάλο χάσμα I+ (127) 40 SDBSWeb : (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/2/09)

29 Ανάλυση Ανάλυση: Μία ένδειξη του πόσο καλά ένα φασματόμετρο μάζας διαχωρίζει ιόντα διαφορετικής μάζας. Χαμηλή ανάλυση : Αναφέρεται σε όργανα ικανά για διαχωρισμό ιόντων που διαφέρουν κατά τουλάχιστον 1 ή περισσότερες μονάδες ατομικής μάζας. Υψηλής ανάλυσης: Αναφέρεται σε όργανα ικανά για διαχωρισμό ιόντων που διαφέρουν σε μάζα κατά της μονάδας της ατομικής μάζας.

30 Επίλυση Παραδείγματος Ισχύος
C6H5Cl C6H5OF All resolving powers are FWHM

31 Μάζες κοινών Ισοτόπων Υδρογόνο 1H = Άζωτο 14N = Οξυγόνο 16O = 12C = Άνθρακας CO MW = N2 MW = CH2=CH2 MW =

32 Ανάλυση Μαζών CO CH2=CH2 N2 Ανάλυση 28 1/1,000 1/100 1/10,000 28.0 27.99 28.01 28.03

33 Υψηλής Ανάλυσης MS Οι αναφορές δεδομένων υψηλής ανάλυσης περιλαμβάνουν εκτιμήσεις τιμών σε ppm ppm = μέρη στο εκατομμύριο (1 ppm = %) 5 m/z 300 = 300 * (5/106) = ± Da 5 m/z 3,000 = 3,000 * (5/106) = ±0.015 Da Ένα μόριο με μάζα 44 Θα μπορούσε να είναι το C3H8, C2H4O, CO2, ή το CN2H4. Αν μια πιο ακριβής μέτρηση  είναι , επιλέξτε τη σωστή δομή από τον πίνακα: C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

34 Ανάλυση Τα C3H6O και C3H8O έχουν ? μάζα 58 και 60, και μπορούν να διακριθούν από χαμηλής ανάλυσης MS. Τα C3H8O και C2H4O2 έχουν ? μάζα 60. Διάκριση μεταξύ τους με υψηλής ανάλυσης MS. Η υψηλής ανάλυση MS μπορεί να αντικαταστήσει την στοιχειακή ανάλυση για την επιβεβαίωση ενός χημικού τύπου.

35 Πρότυπα θραύσματα Τα υψηλής ενέργειας ηλεκτρόνια χωρίζουν συχνά το μόριο σε θραύσματα, συνήθως σε ένα κατιόν και μια ρίζα. Οι δεσμοί σπάνε προκειμένου να δωθεί ένα πιο σταθερό κατιόν. Η σταθερότητα της ρίζας είναι λιγότερο σημαντική.

36 Πρότυπα θραύσματα Αλκάνια
Η θραυσματοποίηση συχνά διαχωρίζει απλές αλκυλομάδες: Απώλεια μεθυλομάδας M+ - 15 Απώλεια αιθυλομάδας M+ - 29 Απώλεια προπυλομάδας M+ - 43 Απώλεια βουτυλομάδας M+ - 57 Διακλαδισμένα αλκάνια τείνουν να σχάζονται προς σχηματισμό σταθερότερων καρβοκατιόντων.

37 Αλκάνια Μακριές αλυσίδες δίνουν ομόλογη σειρά με m/z = 14 u
Μεγάλες αλυσίδες σπάνια χάνουν ρίζα μεθυλίου Αλειφατικά αλκάνια δίνουν πρωτοταγές καρβοκατιόν Διακλαδισμένα αλκάνια έχουν μικρό ή καθόλου M+ Αυξημένες πιθανότητες κατακερματισμού σε σημεία διακλάδωσης C H 3 + . Obs. in Mass Spec ουδέτερο

38 Πρότυπα θραύσματα Φάσμα μάζας του 2-methylpentane

39 Πρότυπα θραύσματα Αλκένια:
Η θραυσματοποίηση δημιουργεί σταθερές δομές συντονισμού σε αλλυλικά καρβοκατιόντα.

40 Πρότυπα θραύσματα Αρωματικές Ενώσεις:
Σχάση στο βενζυλικό άνθρακα σχηματίζει ένα σταθερό βενζυλικό καρβοκατιόν M+

41 Πρότυπα θραύσματα Τα αρωματικά έχουν κορυφή m/z = 77 για το βενζόλιο.

42 Πρότυπα θραύσματα Αλκοόλες
Η σχάση τους προκαλεί μικρή κορυφή ή και καθόλου Μπορεί να χαθεί ρίζα υδροξυλίου ή νερό M ή M+ - 18 χάνουν αλκυλομάδα συνδεδεμένη προς τον άνθρακα καρβινόλης και σχηματίζεται ένα ιόν οξονίου . 1o αλκοόλη συνήθως έχει εξέχουσα κορυφή στα m/z = 31 που αντιστοιχεί σε H2C=OH+

43 Φασματοσκοπία Μάζας

44 Πρότυπα θραύσματα MS της 1-propanol M+-18 M+
SDBSWeb : (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

45 Πρότυπα θραύσματα Αιθέρες α-σχάση προς σχηματισμό ιόντος οξονίου
Loss of alkyl group forming oxonium ion Loss of alkyl group forming a carbocation

46 Πρότυπα θραύσματα MS CH3CH2OCH2CH3

47 Πρότυπα θραύσματα Αμίνες
Μονά M+ (υποθέτοντας ότι υπάρχει μονός αριθμός ατόμων αζώτου) a-σχάση δημιουργεί ιόν ιμίνης

48 Πρότυπα θραύσματα

49 Πρότυπα θραύσματα Αλδεϋδες (RCHO) H σχάση μπορεί να σχηματίσει ιόντα:
Κοινά θραύσματα: M+ - 1 για M για

50 Πρότυπα θραύσματα MS για την υδροκινναμαλδεΰδη: 91 M+ = 134 105
SDBSWeb : (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

51 Πρότυπα θραύσματα Κετόνες Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με:
Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με: Απώλεια της ομόδας R Απώλεια της ομόδας R’

52 Πρότυπα θραύσματα MS για την 2-pentanone M+
SDBSWeb : (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

53 Electron ionization (70 eV) mass spectra of two isomeric ketones with the composition C6H12O.

54 Πρότυπα θραύσματα Εστέρες (RCO2R’)
Η σχάση οδηγεί στο σχηματισμό ιόντων με: Απώλεια της OR’ Κορυφή στα M+ - OR’ Απώλεια της R’ Κορυφή στα M+ - R’

55 Πρότυπα θραύσματα 105 77 M+ = 136 SDBSWeb : (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 11/28/09)

56 Σχάσεις διπλών δεσμών Εξάλειψη H-X Retro Diels-Alder
McLafferty αναδιάταξη g-hydrogens

57 Πρόσθετες Πληροφορίες σε: