5. Φυσικοχημικές διεργασίες στα εδάφη

5. Φυσικοχημικές διεργασίες στα εδάφη
5.3.2 Αβιοτικές διεργασίες (Συνέχεια) Ιονανταλλαγή Μία εξειδικευμένη προσρόφηση όπου πραγματοποιείται ανταλλαγή πολυσθενών κατιόντων Βη+ με μονοσθενή κατιόντα Α+ πάνω σε μια επιφάνεια R-, η οποία δηλαδή έχει επιφανειακά αρνητικά φορτία. Η χωρητικότητα ιονανταλλαγής κατιόντων (CEC) στα εδάφη είναι γενικά ανάλογη με το pH του εδάφους, καθώς σε υψηλό pH (περίσσεια OH-) οι ορυκτές επιφάνειες παρουσιάζουν αρνητικό φορτίο. Γενικά, τα εδάφη που έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε άργιλο (πηλός, clay) και σε οργανική ύλη (humus) εμφανίζουν και μεγαλύτερες τιμές CEC. Χαρακτηριστικές τιμές CEC: meq/100 gr εδάφους για ορυκτά της αργίλου (καολινίτης, σμηκτίτης) και meq/100 gr εδάφους για την οργανική ύλη. Βασική παράμετρος της διεργασίας ιονανταλλαγής είναι ο βαθμός προσρόφησης των ιόντων στις υπεδάφειες επιφάνειες. Στα αργιλικά ορυκτά (clays) ο βαθμός προσρόφησης εξαρτάται από το είδος του κατιόντος αλλά και από την σχετική τους συγκέντρωση στην υγρή φάση. Έτσι όταν τα κατιόντα είναι παρόντα σε ίδια ποσοστά στο εδαφικό διάλυμα, η ικανότητα προσρόφησής τους επάνω στο αργιλικό ορυκτό είναι Al3+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ = NH4+ > Na+. Τα όξινα εδάφη έχουν ιδιαίτερα υψηλές συγκεντρώσεις Al3+ (και φυσικά Η+), ενώ σε ουδέτερα ή ελαφρά αλκαλικά εδάφη επικρατούν τα προσροφημένα ιόντα Ca2+ και Mg2+. Οι οργανικοί ρύποι που φέρουν θετικά φορτισμένες ομάδες, μπορούν να εμφανίσουν ιονανταλλακτική αλληλεπίδραση με το εδαφικό υλικό. Εδάφη με υψηλές τιμές CEC (πχ με μεγάλη συγκέντρωση χουμικών) παρέχουν πολλές θέσεις δέσμευσης (cation exchange sites) για τη συσσώρευση οργανικών ρύπων αλλά και κατιόντων τοξικών βαρέων μετάλλων. Τέτοια εδάφη παρουσιάζουν ιδιαίτερες δυσκολίες στην αποτελεσματική εφαρμογή τεχνικών έκπλυσης για την απορρύπανσή τους.

5.3.2 Αβιοτικές διεργασίες (Συνέχεια) Υδρόλυση H αντίδραση μιας ουσίας με το νερό. Στα υπόγεια ύδατα, αποτελεί μία βασική αντίδραση που υφίστανται τα παρόντα οργανικά συστατικά, επηρεάζοντας σημαντικά την τύχη τους. Οι ενώσεις που κυρίως παράγονται κατά την υδρόλυση οργανικών ενώσεων είναι αλκοόλες και αλκένια. Η διαδικασία της υδρόλυσης είναι δυνατόν να ενεργοποιηθεί όταν δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί βιοαποικοδόμηση, παράγοντας όμως τελικά προϊόντα τα οποία είναι αποικοδομήσιμα. Τυπικές ομάδες που είναι επιρρεπείς στην υδρόλυση είναι οι εξής: αμίδια, καρβαμιδικά άλατα, αλειφατικοί και αρωματικοί εστέρες, φωσφορικοί εστέρες Στη διεργασία της υδρόλυσης παίζουν ρόλο διάφοροι περιβαλλοντικοί παράγοντες, όπως το pΗ, η θερμοκρασία, η διαλυμένη οργανική ύλη, τα διαλυμένα μεταλλικά ιόντα, κα.

5.3.2 Αβιοτικές διεργασίες (Συνέχεια) Υδρόλυση Σε χαμηλές τιμές pH αυξάνεται ο ρυθμός της υδρόλυσης, λόγω της παρουσίας οξέων που δρουν ως καταλύτες. Αντίστοιχα, σε υψηλές τιμές παρατηρούνται εξίσου υψηλοί ρυθμοί υδρόλυσης, λόγω της παρουσίας βάσεων που δρουν ως καταλύτες. Σε ουδέτερο ρΗ, οι αντιδράσεις υδρόλυσης δεν επηρεάζονται από αυτό. Η θερμοκρασία επηρεάζει θετικά το ρυθμό της υδρόλυσης. Έχει παρατηρηθεί ότι αύξηση της θερμοκρασίας κατά 10°C συνεπάγεται αύξηση της σταθεράς του ρυθμού υδρόλυσης κατά 2,5 φορές. Η παρουσία μεταλλικών ιόντων (όπως ασβεστίου, μαγνησίου, σιδήρου, κοβαλτίου, νικελίου και χαλκού) σε αυξημένες συγκεντρώσεις επίσης ευνοεί τη διεργασία της υδρόλυσης. Eπίσης σημαντικό ρόλο διαδραματίζουν και ορισμένα χαρακτηριστικά του εδάφους, όπως ο τύπος του, το δυναμικό προσρόφησης και η υγρασία. Συγκεκριμένα, για την υδρόλυση οργανικών ουσιών μεγάλη επιρροή φαίνεται να έχει η αναλογία άμμου/ ιλύος/ αργίλου του εδάφους. Όσο πιο μεγάλο είναι το ποσοστό της αργίλου στο έδαφος, τόσο πιο υψηλοί ρυθμοί υδρόλυσης παρατηρούνται, λόγω της παρουσίας μεταλλικών κατιόντων της αργίλου που δρουν καταλυτικά. Η τάση προσρόφησης των οργανικών ουσιών στο έδαφος γενικά μειώνει την υδρόλυση τους. Η αυξημένη υγρασία του εδάφους ευνοεί τη διεξαγωγή της υδρόλυσης.

5.3.2 Αβιοτικές διεργασίες (Συνέχεια) Καθίζηση/διαλυτοποίηση Σημαντικές διεργασίες που επηρεάζουν τη μεταφορά ρύπων στο υπόγειο νερό, καθώς μπορούν να μεταβάλλουν κατά ένα μεγάλο βαθμό τη φυσική του σύσταση. Γενικά, μια χημική ουσία που εισέρχεται στο υπόγειο νερό είναι δυνατόν να υπάρξει υπό έξι πιθανές μορφές: ως ελεύθερα ιόντα που περιβάλλονται μόνο από μόρια νερού ως μη διαλυτά συστατικά (π.χ. Ag2S, BaSΟ4) ως μεταλλικά σύμπλοκα (π.χ. ΑΙ(ΟΗ)+2) ως προσροφημένη στα εδαφικά σωματίδια συστατικά ως συστατικά προσκολλημένα σε εδαφικές επιφάνειες, λόγω ιονανταλλαγής ως συστατικά με διαφορετικό σθένος (π.χ. Fe+2, Fe+3) Η μορφή υπό την οποία βρίσκεται ένας ρύπος στο υπέδαφος και συγκεκριμένα στο υπόγειο νερό είναι πολύ σημαντικός παράγοντας (ενώ η συγκέντρωση είναι πολύ λιγότερο σημαντική) για τον καθορισμό και την πρόβλεψη της μεταφοράς του και της τύχης του. Με τον όρο διαλυτοποίηση εννοείται η πλήρης διάλυση των συστατικών ενός ορυκτού στο νερό. Για παράδειγμα, η διαλυτοποίηση του γύψου (CaSΟ4·2H2Ο) περιλαμβάνει τη μεταφορά ασβεστίου και θειικών στο υπόγειο νερό. Παρόμοια είναι η έννοια της «αποσύνθεσης» (weathering), η οποία περιλαμβάνει τη μερική διαλυτοποίηση ορυκτών στο υπόγειο νερό, όπως για παράδειγμα τη μεταφορά κατιόντων (π.χ. ασβεστίου, μαγνησίου, καλίου, κα) στο υπόγειο νερό από αργιλοπυριτικά ορυκτά. Κάποια μεταβολή στις συνθήκες του υπεδάφους (π.χ. στο pΗ, στη θερμοκρασία, στο δυναμικό οξειδοαναγωγής, κα.) είναι δυνατόν να προκαλέσει υπέρβαση του ορίου κορεσμού κάποιου χημικού συστατικού και συνεπώς την καθίζησή του (απομάκρυνση από το υπόγειο νερό). Ειδικά για την επίδραση του pH αναφέρουμε ότι μέταλλα όπως αργίλιο, ασβέστιο, μαγγάνιο, μαγνήσιο, σίδηρος γίνονται πιο ευδιάλυτα σε χαμηλά pH ενώ καταβυθίζονται σε υψηλές τιμές pH.

5.3.2 Αβιοτικές διεργασίες (Συνέχεια) Οξειδοαναγωγή Με τον όρο οξείδωση αναφερόμαστε στην απώλεια ηλεκτρονίων και με τον όρο αναγωγή στην λήψη ηλεκτρονίων. Οι δυο αυτές διεργασίες λαμβάνουν χώρα ταυτόχρονα: τα ηλεκτρόνια που χάνονται από ένα συστατικό λαμβάνονται από κάποιο άλλο. Το συστατικό Α που χάνει (δίνει) ηλεκτρόνια λέμε ότι υφίσταται οξείδωση από το συστατικό Β το οποίο λαμβάνει τα ηλεκτρόνια. To τελευταίο (συστατικό Β) υφίσταται αναγωγή. Το Α ονομάζεται αναγωγικό μέσο (επειδή προκαλεί αναγωγή) και το Β οξειδωτικό (επειδή προκαλεί οξείδωση). Επειδή οι αντιδράσεις οξείδωσης και αναγωγής πραγματοποιούνται ταυτόχρονα, η κάθε μία ξεχωριστά είναι γνωστή ως ημιαντίδραση (μισή αντίδραση). ΗΜΙΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΑΝΑΓΩΓΗΣ ΗΜΙΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ ΣΥΝΟΛΙΚΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ ΟΞΕΙΔΟΑΝΑΓΩΓΗΣ

5.3.2 Αβιοτικές διεργασίες (Συνέχεια) Οξειδοαναγωγή (συνέχεια) Χημικά στοιχεία που απαντώνται στο υπέδαφος και επηρεάζονται σημαντικά από αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι ο άνθρακας, το άζωτο, το οξυγόνο, το θείο, το μαγγάνιο και ο σίδηρος. Ρύποι που μπορούν να καταλήξουν στο υπέδαφος και είναι επιρρεπείς στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής είναι κυρίως μέταλλα όπως το αρσενικό, το σελήνιο, το χρώμιο, ο υδράργυρος και ο μόλυβδος. Η δυνατότητα πραγματοποίησης αντιδράσεων οξειδοαναγωγής εκφράζεται από το λεγόμενο δυναμικό οξειδοαναγωγής (redox potential). Το δυναμικό οξειδοαναγωγής pΕ ορίζεται ως ο αρνητικός λογάριθμος της συγκέντρωσης των ελεύθερων ηλεκτρονίων: pΕ = -log[e-] (5.6) Μεγάλες τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής αντιστοιχούν σε χαμηλές συγκεντρώσεις ελεύθερων ηλεκτρονίων και ευνοούν την επικράτηση φτωχών σε ηλεκτρόνια (οξειδωμένων) ειδών (πχ Cr6+). Αντίθετα, χαμηλές τιμές του δυναμικού οξειδοαναγωγής αντιστοιχούν σε υψηλές συγκεντρώσεις ελεύθερων ηλεκτρονίων και ευνοούν την επικράτηση πλούσιων σε ηλεκτρόνια (ανηγμένων) ειδών (πχ. Cr3+).

Οξειδοαναγωγή (συνέχεια) Στο υπέδαφος η τιμή του pΕ ποικίλει από 13 έως -6. Το υπέδαφος μπορεί να χαρακτηριστεί ως εξής: Οξικό (oxic)  pE >7 (οξειδωτικές συνθήκες, πλούσιο σε οξυγόνο) Υποξικό (suboxic)  2 < pE < 7 Ανοξικό (anoxic)  pE <2 (αναγωγικές συνθήκες, έλλειψη οξυγόνου) Το δυναμικό οξειδοαναγωγής επηρεάζει την παρουσία του οξυγόνου στο υπέδαφος και κατ' επέκταση τη μικροβιακή δραστηριότητα. Γενικά έχει αποδειχθεί ότι η πλειονότητα των αερόβιων μικροοργανισμών δεν λειτουργεί σε τιμές pΕ μικρότερες από 5. Στο παρακάτω σχήμα δίνεται η συσχέτιση του pΕ και του pΗ, καθώς και η περιοχή εμφάνισης των τριών βασικών κατηγοριών εδάφους. Η διακεκομμένη γραμμή περικλείει την περιοχή στην οποία οι μικροοργανισμοί του εδάφους μπορούν να επιβιώσουν και να δράσουν.

Οξειδοαναγωγή (συνέχεια) Παράδειγμα οξειδοαναγωγής στο υπέδαφος: Οργανικοί ρύποι διαρρέουν στην κορεσμένη ζώνη του εδάφους που αρχικά είναι οξική. Το υπόγειο νερό θεωρείται κλειστό σύστημα που δεν μπορεί να εμπλουτιστεί σε οξυγόνο. Αρχικά το O2 δρα οξειδωτικά (δέκτης ηλεκτρονίων) για να οξειδώσει τον οργανικό ρύπο. Σταδιακά εξαντλείται και αναλαμβάνει νέος δέκτης ηλεκτρονίων για τη συνέχιση της οξείδωσης του οργανικού ρύπου. Επόμενοι πιθανοί δέκτες ηλεκτρονίων: ΝΟ3- που ανάγεται σε ΝΗ4+ (απονιτροποίηση) SO42- που ανάγεται σε H2S (“αναπνοή με θειϊκά”) CO2 που ανάγεται σε CH4 (μεθανογένεση) Σταδιακά το δυναμικό οξειδοαναγωγής (pE) μειώνεται και το έδαφος μετατρέπεται σε ανοξικό.

5.3.3 Βιοτικές διεργασίες Οι βιοτικές διεργασίες συνίστανται στην παρουσία και τη δράση μικροοργανισμών, οι οποίοι ανάλογα με τις υφιστάμενες συνθήκες και μέσω του μεταβολισμού τους συμβάλλουν στην αποδόμηση των υφιστάμενων ρύπων, δηλαδή τη μετατροπή τους σε απλούστερες μη επικίνδυνες ενώσεις (βιοαποικοδόμηση). Για την ανάπτυξη και η δράση των μικροοργανισμών αυτών απαιτούνται: πηγή ενέργειας (κυρίως φως ή διεξαγωγή χημικών οξειδώσεων) πηγή οργανικού ή ανόργανου άνθρακα (κυρίως οργανική ύλη και διοξείδιο του άνθρακα) παρουσία επιπλέον θρεπτικών συστατικών (άζωτο, φώσφορος, θείο, ιχνοστοιχεία) και νερού κατάλληλες συνθήκες θερμοκρασίας, pΗ, υγρασίας εδάφους, αλατότητας, διαθεσιμότητας μοριακού οξυγόνου

5.3.3 Βιοτικές διεργασίες (συνέχεια) Μέσω της βιοαποικοδόμησης συχνά οι οργανικές ενώσεις μετατρέπονται σε ανόργανες (ανοργανοποίηση). Έτσι ο οργανικός άνθρακας, άζωτο, φώσφορος, θείο μετατρέπονται σε αντίστοιχες ανόργανες μορφές (CO2, NH3, PO43-, SO42-, S2-) που απελευθερώνονται στο περιβάλλον. Η δράση των μικροοργανισμών ιδιαίτερα χρήσιμη σε συστήματα επεξεργασίας λυμάτων, σε ρυπασμένα εδάφη, στους υπόγειους χώρους απόρριψης χημικών αποβλήτων, σε υπόγεια και επιφανειακά νερά, στους ωκεανούς, στα ιζήματα και στις εκβολές ποταμών. Αντιδράσεις βιοτικού μετασχηματισμού: Αερόβιες, Αναερόβιες, Βιοτικός μετασχηματισμός βαρέων μετάλλων και ραδιοϊσοτόπων Α. Αερόβιες συνθήκες: Επιτυγχάνεται πλήρης οξείδωση του οργανικού άνθρακα προς CO2 χρησιμοποιώντας ως τελικό δέκτη ηλεκτρονίων το μοριακό οξυγόνο. Αλειφατικές ενώσεις: Κύριες πηγές τέτοιων ρύπων είναι οι βιομηχανικοί διαλύτες (εξάνιο, επτάνιο, πετρελαϊκός αιθέρας), οι πετρελαϊκοί υδρογονάνθρακες και τα γραμμικά αλκυλο-βενζο-σουλφονικά άλατα (LAS) των απορρυπαντικών. Τόσο οι κορεσμένοι όσο και οι ακόρεστοι αλειφατικοί υδρογονάνθρακες βιοαποικοδομούνται με μια σχετικά γρήγορη διαδικασία. Εντούτοις η παρουσία διακλαδώσεων στην ανθρακική αλυσίδα επηρεάζει αρνητικά την ικανότητα βιοαποικοδόμησης. Παίζει ρόλο τόσο το πλήθος των διακλαδώσεων καθώς και το είδος τους (πχ οι ενώσεις που περιέχουν τεταρτοταγές άτομο άνθρακα είναι ιδιαίτερα ανθεκτικές στη βιοαποικοδόμηση).

5.3.3 Βιοτικές διεργασίες (συνέχεια) Α. Αερόβιες συνθήκες (συνέχεια): Αλογονωμένες Αλειφατικές ενώσεις: Τέτοιες ενώσεις είναι πχ οι χλωριωμένοι διαλύτες (πχ χλωροφόρμιο (CHCl3), τριχλωροαιθυλένιο (ClHC=CCl2)) που χρησιμοποιούνται εκτεταμένα στη βιομηχανία. Είναι οργανικοί ρύποι που απαντώνται συχνά στα υπόγεια ύδατα λόγω ακατάλληλης χρήσης και απόρριψής τους. Η παρουσία του αλογόνου ως υποκαταστάτη επιδρά αρνητικά στη βιοαποκοδόμηση. Γενικά, τα μονοχλωριωμένα n-αλκάνια μπορούν να βιοαποικοδομηθούν, η παρουσία δύο ή τριών ατόμων χλωρίου στο ίδιο άτομο άνθρακα επιβραδύνει σημαντικά τη βιοδιάσπαση. Αλεικυκλικοί υδρογονάνθρακες (περιέχουν τουλάχιστον ένα δακτύλιο και κανένας δακτύλιος δεν είναι αρωματικός): Αποτελούν ένα από τα κύρια συστατικά του αργού πετρελαίου (20% - 60% κατ’όγκο) και επίσης βρίσκονται στα φυτικά έλαια, στα παρασιτοκτόνα κ.α. Μπορεί να έχουν δομή είτε πολύ απλή (πχ. κυκλοπεντάνιο) είτε ιδιαίτερα σύνθετη (παρασιτοκτόνο aldrin, Βλ. εικόνα). Συνήθως η αποικοδόμηση τους απαιτεί τη συνέργεια δύο διαφορετικών μικροοργανισμών (συμμεταβολισμός) και η ταχύτητα αποικοδόμησης είναι αντιστρόφως ανάλογη του αριθμού των υποκαταστατών. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες: Η παρουσία τους στο περιβάλλον επιτείνεται μέσω δραστηριοτήτων όπως η επεξεργασία και η χρήση ορυκτών καυσίμων. Μια μεγάλη ποικιλία βακτηρίων και μυκήτων μπορεί να πραγματοποιήσει βιοαποικοδόμηση αρωματικών ενώσεων. Η συνηθέστερη αντίδραση είναι η υδροξυλίωση με προσθήκη μοριακού οξυγόνου στον αρωματικό δακτύλιο. Οι αρωματικές ενώσεις με έναν ως τρεις αρωματικούς δακτυλίους έχουν τη δυνατότητα βιοαποικοδόμησης (μέχρι την ανοργανοποίηση) Εκείνες με τέσσερις ή περισσότερους αρωματικούς δακτυλίους μετασχηματίζονται πολύ αργά εξαιτίας της αυξημένης υδροφοβικότητας και της τοξικότητάς τους.

5.3.3 Βιοτικές διεργασίες (συνέχεια) Β. Αναερόβιες συνθήκες : Υπάρχει δυνατότητα ανοργανοποίησης οργανικών ενώσεων απουσία οξυγόνου οδηγώντας σε σχηματισμό CO2. Απαιτείται κάποιος δέκτης ηλεκτρονίων διαφορετικός από το O2. Τέτοιοι ηλεκτρονιοδέκτες μπορεί να είναι τα ιόντα NO3-, SO42-, Fe3+ Η απόδοση της αναερόβιας ανοργανοποίησης είναι κατά κανόνα πολύ χαμηλότερη από εκείνη της αερόβιας. Ορισμένες ενώσεις που βιοαποικοδομούνται εύκολα υπό αερόβιες συνθήκες, είναι δύσκολο να διασπαστούν υπό αναερόβιες (π.χ. κορεσμένες αλειφατικές ενώσεις) Αντίθετα, υπάρχουν ενώσεις που είναι δυνατόν να βιοαποικοδομηθούν μερικώς ή πλήρως μόνο κάτω υπό αναερόβιες συνθήκες (πχ. οι αλειφατικές ενώσεις με υψηλό βαθμό αλογόνωσης) Συχνά για την αναερόβια αποικοδόμηση δρα μια ομάδα μικροοργανισμών που αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Γ. Βιοτικός μετασχηματισμός βαρέων μετάλλων και ραδιοϊσοτόπων Τα βαρέα μέταλλα στα εδάφη και στα ιζήματα με ουδέτερο προς αλκαλικό pH έχουν την τάση να ακινητοποιούνται είτε λόγω καταβύθισης ή/και μέσω προσρόφησης σε θέσεις ανταλλαγής κατιόντων των ορυκτών της αργίλου. Αυτή η διεργασία ακινητοποίησης των μετάλλων μπορεί να αντιστραφεί μέσω της μικροβιακής παραγωγής οξέων και χηλικών αντιδραστηρίων (πχ δικαρβοξυλικά και τρικαρβοξυλικά οξέα) τα οποία δεσμεύουν τα τοξικά μέταλλα και τα κινητοποιούν. Αφού τα μέταλλα κινητοποιηθούν (δηλ. δεν είναι πια προσροφημένα στο έδαφος ή στα ιζήματα) μπορούν στη συνέχεια να προσληφθούν από άλλους μικροοργανισμούς και φυτά και να συσσωρευθούν στο εσωτερικό των κυττάρων τους. Επίσης μικροοργανισμοί μπορούν να μεταφέρουν μεθυλομάδες σε διάφορα βαρέα μέταλλα και μεταλλοειδή με αποτέλεσμα της κινητοποίησή τους και την αύξηση της τοξικής τους επίδρασης στο περιβάλλον (π.χ. μετατροπή Hg2+ σε Hg(CH3)2+).

5.3.3 Βιοτικές διεργασίες (συνέχεια) Έμμονες (ή ανθεκτικές) ενώσεις (POP: Persistent Organic Pollutants) Είναι ουσίες που δεν αναγνωρίζονται από τα υπάρχοντα ένζυμα αποικοδόμησης και κατά συνέπεια αντιστέκονται στη βιοαποικοδόμηση ή μεταβολίζονται ατελώς. Μια οργανική ένωση μπορεί να είναι έμμονη ουσία για διάφορους λόγους: α) Έχει ασυνήθεις υποκαταστάτες. Αυτοί οι υποκαταστάτες ονομάζονται ξενοφόρα επειδή η παρουσία τους στη φύση είναι ασυνήθιστη. Έτσι για παράδειγμα η προσθήκη μίας ομάδας Cl, NO2, Br, CN σε απλές αρωματικές ενώσεις ή λιπαρά οξέα αυξάνει σημαντικά την ανθεκτικότητά τους. Παραδείγματα τέτοιων ενώσεων είναι οι PCBs με υψηλό βαθμό χλωρίωσης (πάνω από πέντε άτομα χλωρίου), συγκεκριμένες διοξίνες και φουράνια (πχ. TCDD, TCDF) οι οποίες συχνά απαντώνται ως προσμείξεις σε PCBs. TCDD TCDF β) Είναι πολυκυκλικός αρωματικός υδρογονάνθρακας (PAH) με υψηλό βαθμό συμπύκνωσης. Οι PAH με δύο έως τρεις δακτυλίους είναι ταχέως βιοδιασπώμενοι (Παραδείγματα: Ανθρακένιο, Φαινανθρένιο). Καθώς ο αριθμός δακτυλίων αυξάνεται η δυνατότητα αυτή μειώνεται σημαντικά (Παραδείγματα: χρυσένιο, περυλένιο). Ανθρακένιο (μη έμμονη) Χρυσένιο (έμμονη) Περυλένιο (έμμονη)

5.3.3 Βιοτικές διεργασίες (συνέχεια) Έμμονες (ή ανθεκτικές) ενώσεις (POP: Persistent Organic Pollutants) γ) Έχει ασυνήθεις δεσμούς ή ακολουθίες δεσμών Κλασσικό παράδειγμα είναι οι τριτοταγείς και τεταρτοταγείς άνθρακες των επιφανειοδραστικών ενώσεων των απορρυπαντικών που συναντώνται στις διακλαδισμένες αλυσίδες. δ) Υπερβολικά μεγάλο μέγεθος Τέτοια είναι τα συνθετικά πολυμερή που χρησιμοποιούνται ευρέως για την κατασκευή πλαστικών και ινών: ΄ Νάυλον, Πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο) [Teflon], Πολυακρυλονιτρίλιο (Orlon), Πολυστυρένιο, Πολυ(βινυλοχλωρίδιο) [PVC], Πολυουρεθάνη, Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE), Ρητίνες σιλικόνης Για το λόγο αυτό αυξάνεται η εμπορική σημασία των βιοαποικοδομήσιμων συνθετικών πολυμερών. Τέτοια είναι: Πολυεστέρας, Πολυβινυλαλκοόλη, Πολυαιθυλενογλυκόλες ε) Μερικός βιομετασχηματισμός Η αρχική οργανική ένωση βιοαποικοδομείται αλλά μετατρέπεται σε κάποια άλλη η οποία είναι έμμονη. Τέτοια παραδείγματα είναι: Το εντομοκτόνο DDT που μετατρέπεται με αργούς ρυθμούς σε άλλα προϊόντα που είναι έμμονες ενώσεις. Τα χλωριωμένα εντομοκτόνα Aldrin και Heptachlor μετατρέπονται στα εδάφη σε εποξειδικά παράγωγα τα οποία είναι επίσης έμμονες ενώσεις.

6. Μέθοδοι Επεξεργασίας Ρύπων
6.1 Εισαγωγή Οι βασικότερες μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την επεξεργασία των οργανικών, ανόργανων και μικροβιολογικών ρύπων στο νερό, το χώμα (και τον αέρα) είναι οι παρακάτω: Οργανικοί ρύποι: Αποτέφρωση και πυρόλυση, Ρεύμα αέρα, Μικροβιακή επεξεργασία, Προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα. Ανόργανοι ρύποι: Καταβύθιση και συσσωμάτωση, Χρήση μεμβρανών διαχωρισμού, Απόσταξη, Χημική Επεξεργασία, Ηλεκτροχημική άμεση επεξεργασία, Μικροβιακή επεξεργασία Μικροοργανισμοί: Αποτέφρωση, Ακτινοβολία γ, Προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, Ακτινοβολία UV, Οζονίωση, Χλωρίωση

6.2 Αποτέφρωση και πυρόλυση Η καύση αποτελεί έναν αποτελεσματικό τρόπο για την ελάττωση της μάζας και του όγκου επιβλαβών αποβλήτων. Ως δευτερεύον όφελος αυτής της τεχνολογίας είναι η παραγόμενη θερμότητα καύσης η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ατμού. Επίσης η βιομηχανία τσιμέντου είναι ένας δυνητικός χρήστης των επιβλαβών αποβλήτων, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιήσουν ως ένα τμήμα του μίγματος καυσίμων τους. Εντούτοις, η αποτέφρωση μπορεί να παραγάγει μεγάλα ποσά ατμοσφαιρικής ρύπανσης, όπως τοξικά παραπροϊόντα και σωματιδιακούς ρύπους. Η θερμοκρασία καύσης είναι μία ιδιαίτερα κρίσιμη παράμετρος. Στην ιδανική περίπτωση πρέπει να είναι αρκετά υψηλή ώστε να εξασφαλίσει πλήρη καύση (1050 – 1200 οC), αλλά όχι τόσο υψηλή ώστε να οδηγεί σε σχηματισμό σκουριάς. Πρόσφατες καινοτομίες στην τεχνολογία αποτέφρωσης περιλαμβάνουν συστήματα τα οποία δεν παράγουν σκουριά και χρησιμοποιούν οξυγόνο (O2) αντί για αέρα ως οξειδωτικό μέσο. Η πυρόλυση αποτελεί μία εναλλακτική τεχνολογία θερμικής επεξεργασίας ρύπων η οποία διαφέρει από την καύση στο ότι αποκλείεται το οξυγόνο και επιτρέπει θερμότητα τόση ώστε να προχωρήσει η χημική διάσπαση. Κατά τη διαδικασία της πυρόλυσης παράγονται χρήσιμα προϊόντα με προστιθέμενη αξία όπως τα υγρά καύσιμα υδρογονανθράκων. Ένα παράδειγμα τέτοιας καινοτομίας αποτελεί η παραγωγή πετρελαίου από παλαιά ελαστικά. H αποτέφρωση χρησιμοποιείται ευρέως για την επεξεργασία PCBs, δραστικών στερεών αποβλήτων και ιατρικών αποβλήτων. Εντούτοις, κατά την επεξεργασία των PCBs υπάρχει η πιθανότητα δημιουργίας των επικίνδυνων παραπροϊόντων PCDDs και PCDFs. Επίσης η καύση PVC (πολυμερές συστατικό των κοινών πλαστικών) μπορεί να σχηματίσει χλωριωμένες αρωματικές ενώσεις. Τέλος μία άλλη πηγή ανησυχίας με την αποτέφρωση είναι οι εκπομπές τοξικών μετάλλων όπως το αρσενικό, ο μόλυβδος, το χρώμιο και το κάδμιο.

6.3 Ρεύμα αέρα (air stripping) Αφαίρεση από το νερό ορισμένων πτητικών οργανικών ενώσεων (VOCs) με τη διαβίβαση ρεύματος αέρα. Ο αέρας χρησιμοποιείται για να ξεπλύνει τις οργανικές ουσίες από την υδατική φάση. Αφού περάσουν στην αέρια φάση, τα VOCs μπορούν να καταστραφούν είτε με καύση είτε με πυρόλυση. Είναι επίσης δυνατόν να προσροφηθούν στην επιφάνεια σωματιδίων. 6.4 Μικροβιακή επεξεργασία Οι μικροοργανισμοί, όπως τα βακτήρια, οι μύκητες και τα άλγη, καταλύουν έναν μεγάλο αριθμό χημικών διαδικασιών στο νερό και στο χώμα. Για την αποκατάσταση της ρύπανσης, οι απαιτούμενες χημικές διαδικασίες πραγματοποιούνται είτε από μικροοργανισμούς που υπάρχουν φυσιολογικά επί τόπου, είτε από μικροοργανισμούς που εισάγονται σκόπιμα μέσω μίας βιοτεχνολογικής διεργασίας. Ένα παράδειγμα φυσιολογικής μικροβιακής αποικοδόμησης αποτελεί η αναερόβια αποσύνθεση των οργανικών αποβλήτων από ένζυμα του εδάφους στους χώρους υγειονομικής ταφής απορριμμάτων. Η επιτυχής μικροβιακή αποικοδόμηση έχει ελάχιστο αντίκτυπο στο περιβάλλον, καθώς οδηγεί σε μερική ή ολική καταστροφή του μολυσματικού παράγοντα.

6.5 Κατακρήμνιση-Συσσωμάτωση Η κατακρήμνιση ενός ρύπου μπορεί να συμβεί με έναν από τους παρακάτω μηχανισμούς: α) Ισομορφικός εγκλωβισμός: ο ρύπος προσδένεται στο πλέγμα ενός κρυστάλλου παίρνοντας τη θέση ενός ιόντος όμοιου μεγέθους και χημικών χαρακτηριστικών β) Μη ισομορφικός εγκλωβισμός: ο ρύπος διαλύεται μέσα στο ίζημα γ) Εγκλεισμός: ο ρύπος προσροφάται σε έναν κρύσταλλο αντικαθιστώντας ένα ιόν του πλέγματος το οποίο έχει διαφορετικό μέγεθος ή χημικά χαρακτηριστικά. Δημιουργείται μία ατέλεια στο πλέγμα. δ) Επιφανειακή προσρόφηση: ο ρύπος δεν ενσωματώνεται στο εσωτερικό του κρυστάλλου αλλά προσροφάται μόνο στην εξωτερική επιφάνεια. Μερικά παραδείγματα ρύπων που αφαιρούνται με κατακρήμνιση είναι τα εξής: Το εξασθενές χρώμιο (Cr(VI)), αφαιρείται με σχηματισμό υδροξειδίου αφού πρώτα αναχθεί σε τρισθενές χρώμιο, Cr(III). To αρσενικό υπάρχει στα φυσικά ύδατα ως arsenite (As(III)) ή ως arsenate (As(V)). To As(V) μπορεί να αφαιρεθεί με κατακρήμνιση (σε ποσοστό μεγαλύτερο από 80%) ύστερα από απλή επεξεργασία με άλας σιδήρου ή αργιλίου σε pH < 7 ή με χρήση ασβέστη σε pH > 10.5. Η συσσωμάτωση μπορεί επίσης να είναι αποτελεσματική για την αφαίρεση οργανικών ενώσεων από τα φυσικά ύδατα. Οι σημαντικότεροι παράγοντες που επηρεάζουν τη συσσωμάτωση είναι το pH, η δόση των πηκτικών ουσιών και η φύση (μοριακή δομή) των οργανικών ουσιών. Ένα παράδειγμα εφαρμογής συσσωμάτωσης είναι η αφαίρεση του φουλβικού οξέος από το νερό με την προσθήκη ασβέστη.

6.6 Χημική Επεξεργασία Υπάρχει μία σειρά κλασικών οργανικών αντιδράσεων οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την επεξεργασία ρύπων. Αντιδράσεις τύπου πυρηνόφιλης αντικατάστασης και αναγωγικής αποχλωρίωσης εφαρμόζονται σε χλωριωμένες οργανικές ενώσεις προκειμένου να μετατραπούν σε λιγότερο βλαπτικές μη-χλωριωμένες ενώσεις. Οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις (δηλ. μεταφορά ηλεκτρονίων από έναν δότη σε έναν αποδέκτη) μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποδόμηση ανόργανων ρύπων. Παράδειγμα οξειδοαναγωγικής αντίδρασης αποτελεί η αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου σε τρισθενές, με προσθήκη δισθενούς σιδήρου (άλας FeSO4) σύμφωνα με την παρακάτω αντίδραση: Cr(VI) + 3 Fe(II) → 3 Fe(III) + Cr(III) Ένα άλλο παράδειγμα οξειδοαναγωγής είναι η χρήση αργιλίου για την αναγωγή των νιτρικών (NO3-) στα νερά. Η διαδικασία αυτή οδηγεί σε παραγωγή αμμωνίας (NH3), νιτρώδους (NO2-) και αερίου αζώτου (Ν2) και δείχνεται με τις παρακάτω αντιδράσεις. 3 NO Al + 3 H2O → 3 NO Al(OH)3 2 NO Al + 5 H2O → NH3 + 2 A Al(OH)3 + OH- 2 NO Al + 4 H2O → N2 + 2 Al(OH)3 + 2 OH- Η μη ολική αναγωγή του νιτρώδους (σε αμμωνία και αέριο άζωτο) θα μπορούσε να αποτελέσει πρόβλημα σε αυτή τη διαδικασία.

6.7 Προσρόφηση Μία τυπική διαδικασία κατεργασίας νερού συνίσταται στην προσρόφηση σε ενεργοποιημένο άνθρακα, που είναι ένα προϊόν που λαμβάνεται από μία ποικιλία ανθρακούχων υλικών όπως το ξύλο, η τύρφη και ο λιγνίτης. α) Κοκκώδης ενεργοποιημένος άνθρακας (Granular Activated Carbon, GAC) που αποτελείται από σωματίδια διαμέτρου 0,1 – 1 mm. β) Κονιοποιημένος ενεργοποιημένος άνθρακας, που αποτελείται από πολύ μικρά σωματίδια διαμέτρου μm. Η συσσώρευση σωματιδίων μέσα στο στρώμα GAC καθώς το νερό ρέει προς τα κάτω, απαιτεί την περιοδική αναγέννηση του υλικού. Εκτός από την αφαίρεση οργανικών ουσιών από το νερό, η προσρόφηση σε GAC ή άλλες επιφάνειες μπορεί να αφαιρέσει και μέταλλα σε επίπεδο ppm ή και χαμηλότερα. Συχνά η προσροφητική επιφάνεια πρέπει να υποστεί κάποια επεξεργασία προκειμένου να ενισχυθεί η ικανότητά της να αφαιρεί μέταλλα από ρυπασμένο υδατικό δείγμα. Ενεργοποιημένος άνθρακας που έχει πρώτα υποστεί επεξεργασία με σιδηρούχα άλατα έχει χρησιμοποιηθεί για αποτελεσματική αφαίρεση As(V). Επίσης, προσροφητική επιφάνεια αποτελούμενη από χουμικά οξέα μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αφαίρεση χαλκού από όξινο υδατικό διάλυμα σε επίπεδο ppm. Ο ενεργοποιημένος άνθρακας είναι ένα ακριβό υλικό, του οποίου μάλιστα το κόστος μεγαλώνει ανάλογα με την ποιότητά του. Επίσης η ευρεία χρήση του θέτει πρόβλημα διάθεσής του, καθώς στην ουσία η προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα μεταφέρει το ρύπο από την υγρή στη στερεή φάση. Έτσι τα τελευταία χρόνια, οι προσπάθειες των ερευνητών έχουν στραφεί στην παραγωγή εναλλακτικών προσροφητικών τα οποία να είναι σε θέση να αφαιρέσουν ανεπιθύμητα βαρέα μέταλλα από το νερό με χαμηλότερο κόστος. Τέτοια χαμηλού κόστους προσροφητικά είναι φυσικά υλικά όπως η χητοσάνη, φυσικοί ζεόλιθοι, πηλοί ή και ορισμένα προϊόντα αποβλήτων από διάφορες βιομηχανικές διαδικασίες όπως η ιπτάμενη τέφρα, οξείδια και λιγνίνη.

6.8 Διεργασίες Μεμβρανών Οι διεργασίες απορρύπανσης με χρήση μεμβρανών περιλαμβάνουν τα παρακάτω: α) ηλεκτροδιάλυση β) αντίστροφη όσμωση γ) ιονανταλλαγή Οι διεργασίες μεμβρανών αφορούν κυρίως επεξεργασία βιομηχανικών αποβλήτων, αφαλάτωση νερού και αποσκλήρυνση. Η ηλεκτροδιάλυση βασίζεται στην εφαρμογή ενός ηλεκτρικού πεδίου σε διαδοχικά στρώματα νερού τα οποία χωρίζονται διαδοχικά από κατιονεκλεκτικές και ανιοεκλεκτικές μεμβράνες. Οι μεμβράνες αναγεννιούνται περιοδικά με αντίστροφο ξέπλυμα. Κατά κανόνα, η ηλεκτροδιάλυση μπορεί να αφαιρέσει μέχρι και το 50% των διαλυμένων ανόργανων ρύπων. Στην αντίστροφη όσμωση (ultrafiltration) χρησιμοποιείται μία οσμωτική μεμβράνη, φτιαγμένη συνήθως από οξική κυτταρίνη. Η ροή του νερού λαμβάνει χώρα σε κατεύθυνση αντίθετη από την κανονική οσμωτική ροή πράγμα που απαιτεί την εξάσκηση αρκετά ισχυρής εξωτερικής πίεσης για επιτάχυνση της διαδικασίας. Η μηχανική αντοχή της μεμβράνης είναι ένας αποφασιστικός παράγοντας.

6.9 Προχωρημένες διεργασίες οξείδωσης Οι μέθοδοι αυτοί είναι γνωστές με τα αρχικά AOP (Advanced Oxidation Processes) και στηρίζονται στην παραγωγή πολύ δραστικών ελεύθερων ριζών (π.χ. ρίζα υδροξυλίου OH●), οι οποίες στη συνέχεια θα λειτουργήσουν ως απορρυπαντικοί παράγοντες που θα αποικοδομήσουν τους αρχικούς ρύπους. α) Ομογενής φωτόλυση. Πραγματοποιείται φωτόλυση υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η2Ο2) ή όζοντος (Ο3) τα οποία έχουν διαλυθεί μέσα στο δείγμα του ρυπασμένου νερού, με χρήση ακτινοβολίας UV (290 nm) προκειμένου να παραχθούν ρίζες υδροξυλίου ή άλλες ελεύθερες ρίζες. β) Ραδιόλυση. Πραγματοποιείται απευθείας ακτινοβόληση των υγρών αποβλήτων με κατάλληλη πηγή (πχ. ακτίνες γ) προκειμένου να παραχθούν διάφορες ασταθείς οντότητες (ρίζες υδροξυλίου, ενυδατωμένα ηλεκτρόνια). γ) Σκοτεινές διαδικασίες οξείδωσης. Οι ρίζες δεν παράγονται με ακτινοβόληση του δείγματος αλλά με αντιδράσεις που δεν απαιτούν φως. Τέτοια είναι η αντίδραση τύπου Fenton (Fenton reaction). δ) Ετερογενής φωτόλυση ή φωτοκατάλυση. Χρησιμοποιείται ένας ημιαγωγός (πχ. διοξείδιο του τιτανίου ή σύμπλοκα του ρουθηνίου) που παίζει το ρόλο καταλύτη και μία πηγή φωτός η οποία προκαλεί φωτοχημικές αντιδράσεις στην επιφάνεια του καταλύτη.

5. Φυσικοχημικές διεργασίες στα εδάφη

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "5. Φυσικοχημικές διεργασίες στα εδάφη"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια

Είσοδος

Σύνδεση μέσω των κοινωνικών δικτύων:

5. Φυσικοχημικές διεργασίες στα εδάφη

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Παρουσίαση με θέμα: "5. Φυσικοχημικές διεργασίες στα εδάφη"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

Παρόμοιες παρουσιάσεις

Σχετικά με το έργο

Σχόλια