ΧΜ380: ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΥΛΙΚΩΝ 1 Ενότητα 3: Κρυσταλλικά πλέγματα Διδάσκων: Γεώργιος Ν. Αγγελόπουλος, καθηγητής Επιμέλεια: Πήττας Κωνσταντίνος, Διπλ. Μηχ. Μηχ.

Παρουσίαση με θέμα: "ΧΜ380: ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΥΛΙΚΩΝ 1 Ενότητα 3: Κρυσταλλικά πλέγματα Διδάσκων: Γεώργιος Ν. Αγγελόπουλος, καθηγητής Επιμέλεια: Πήττας Κωνσταντίνος, Διπλ. Μηχ. Μηχ."— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΧΜ380: ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΥΛΙΚΩΝ 1 Ενότητα 3: Κρυσταλλικά πλέγματα Διδάσκων: Γεώργιος Ν. Αγγελόπουλος, καθηγητής Επιμέλεια: Πήττας Κωνσταντίνος, Διπλ. Μηχ. Μηχ. Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΠΑΤΡΑ 2014

2 Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς.

3 Στόχος ενότητας I.Η κατανόηση της δομής και των τρόπων ταξινόμησης των ατόμων II.Να διακρίνει τα μονοκρυσταλλικά από τα πολυκρυσταλλικά υλικά III.Να υπολογίζει τις πυκνότητες των μετάλλων IV.Η επαφή με την μοναδιαία κυψελίδα V.Να μπορεί ο φοιτητής να διακρίνει τα είδη των κρυσταλλικών πλεγμάτων και τα χαρακτηριστικά τους.

4 Περιεχόμενα Μοναδιαία κυψελίδα Κρυσταλλική δομή Τρόποι στίβαξης Πλέγματα Χαρακτηριστικά πλεγμάτων Δομές με έντονο ενδιαφέρον Κεραμικά υλικά Αριθμός σύνταξης Αλλοτροπία

5 Κρυσταλλική Δομή Κρυσταλλικό υλικό: Τα άτομα του βρίσκονται σε μία επαναλαμβανόμενη ή περιοδική διάταξη για μεγάλες ατομικές αποστάσεις. Κρυσταλλική δομή: Ο τρόπος που τα άτομα ή μόρια είναι διευθετημένα στον χώρο Τρόπος μελέτης: μοντέλο ατομικών σκληρών σφαιρών Τρόπος περιγραφής: πλέγμα, η τρισδιάστατη διευθέτηση των σκληρών σφαιρών τα κέντρα των οποίων ταυτίζονται με τις θέσεις των ατόμων.

6 Μοναδιαία κυψελίδα Μοναδιαία κυψελίδα: Βασική δομική μονάδα. Η μικρότερη επαναλαμβανόμενη δομή ατόμων. Στις περισσότερες κρυσταλλικές δομές είναι παραλληλεπίπεδα ή πρίσματα Στο σχήμα αριστερά έχουμε μια αναπαράσταση των μοναδιαίων κυψελίδων στην πρώτη σειρά ως μοντέλο σκληρών σφαιρών και στην δεύτερη σειρά με χρήση μικρών σφαιρών

7 Μοναδιαία κυψελίδα Η μοναδιαία κυψελλίδα είναι μια στοιχειώδης μονάδα η οποία επαναλαμβανόμενη στο χώρο στις τρείς διαστάσεις μπορεί να αναπαράγει το πλέγμα. Έχει οριστεί για να αντιπροσωπεύσει την συμμετρία της κρυσταλλικής δομής έτσι ώστε όλες οι θέσεις των ατόμων να μπορούν να δημιουργηθούν από μεταθέσεις ακέραιων αποστάσεων της μοναδιαίας κυψελίδας κατά μήκος κάθε μιας από τις ακμές της. Υπάρχουν δύο είδη κυψελίδας. Η θεμελιώδης (πρωτογενής), η οποία περιλαμβάνει μόνον ένα σημείο του πλέγματος και η δευτερογενής μοναδιαία κυψελίδα. Η μοναδιαία κυψελίδα για Α)CPH, Β)FCC, Γ)BCC

8 Κρυσταλλική Δομή (Κρυσταλλικά Στερεά)  Τα άτομα συμπεριφέρονται σαν σκληρές στερεές σφαίρες  Ο τρόπος με τον οποίο συνδέονται λέγεται πλέγμα  Τα άτομα διαφέρουν κατά βάρος αλλά έχουν περίπου ίδιο μέγεθος Παράδειγμα ( 238 U, 6.9 Li, διάμετρος 0.32nm. To Cs AR=2.67 το μεγαλύτερο άτομο είναι 2.5 φορές μεγαλύτερο του μικρότερου Be AR=1.12 )  Τι καθορίζει επομένως την πυκνότητα των υλικών -στερεών κυρίως? (Το ΑΒ και σε μικρότερο βαθμό ο τρόπος διάταξης-στοίβαξης τους. Τα μέταλλα είναι βαριά άτομα σε πυκνή δόμηση, ενώ τα πολυμερή πιο ελαφρά γιατί αποτελούνται από πιο ελαφρά άτομα, κυρίως C, H και είναι άμορφα ή ημικρυσταλλικά. Τι περιμένετε από τα κεραμικά που αποτελούνται κυρίως από Si, Al, Ca, O, N, C)?

9 Τρόποι διάταξης (στοίβαξης) 1.Διάταξη μεγίστης πυκνότητας (close packed) α) τρόπος β) τρόπος 1.Διάταξη μεγίστης πυκνότητας (close packed) Δύο εναλλακτικοί τρόποι στοίβαξης: α) τρόπος: Στοίβαξη ατόμων στρώματος Β πάνω στις κοιλότητες που δημιουργεί το πρώτο στρώμα Α σε μορφή ΑΒΑΒΑΒ… έτσι ώστε το τα άτομα της τρίτης στρώσης να βρίσκονται ακριβώς πάνω από άτομα της Α στρώσης και όχι σε κοιλότητα της Α στρώσης (εξαγωνική μεγίστης πυκνότητας, close-packed hexagonal, HCP) β) τρόπος: Τα άτομα της τρίτης στρώσης C να βρίσκονται πάνω από κοιλότητα της Α στρώσης και όχι πάνω από άτομα. Η επανάληψη στην περίπτωση αυτή είναι ABCABCABC… (κυβική εδροκεντρωμένη δομή, face- centred cubic, FCC). Και στους 2 τρόπους APF=0.74 (οι σφαίρες καταλαμβάνουν το 74% του χώρου

10 2. Διάταξη μη πυκνής στοίβαξης: 2. Διάταξη μη πυκνής στοίβαξης: Τα άτομα της Α στρώσης απέχουν κατά τι μεταξύ τους. Η επιστοίβαξη ΑΒΑΒ…. δημιουργεί την δομή κυβική χωροκεντωμένη (body- centered, BCC). Συντελεστής ατομικής πλήρωσης APF=0.64 Τρόποι διάταξης (στοίβαξης) 3. Άμορφη Διάταξη: Μη διατεταγμένη στοίβαξη (μη αποδοτικός τρόπος πλήρωσης χώρου). Μέγιστος συντελεστής ατομικής πλήρωσης APF=0.64

11 Κεραμικά: Ενώσεις δύο ατόμων και άνω. Έχουν χαρακτηριστικές μοναδιαίες κυψελίδες. Τρόποι διάταξης σε Κεραμικά &Υάλους Ύαλοι: Κατάσταση μη ελαχίστης ενέργειας. Τα άτομα σε ένα τηγμένο μέταλλο προσομοιάζουν την άμορφη (υαλώδη) κατάσταση. Η άμορφη πυριτία (σχήμα) είναι η βάση για σχεδόν όλες τις υάλους.

12 Το 1848, ο Auguste Bravais απέδειξε ότι σε ένα σύστηµα 3 διαστάσεων υπάρχουν 14 δυνατά πλέγµατα. Το πλέγµα Bravais είναι µια απεριόριστη διάταξη διακεκριµένων σηµείων µε το ίδιο ακριβώς περιβάλλον, Επτά κρυσταλλικά συστήµατα + Τέσσερις τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόµων. Τα πλέγματα χαρακτηρίζονται από συμμετρία μετατόπισης Δομή Μετάλλων-Πλέγµατα Auguste Bravais (1811-1863) Γάλλος φυσικός γνωστός για τη δουλειά του στην κρυσταλλογραφία, την σύλληψη των πλεγμάτων Bravais και τη διατύπωση του νόμου Bravais. O Bravais μελέτησε επίσης το μαγνητισμό, το βόρειο σέλας, μετεωρολογία, Γεωβοτανική, την αστρονομία και την υδρογραφία.

13 Δομή Μετάλλων-Πλέγµατα Κρυσταλλικά πλέγματα Κρυσταλλικά συστήματα

14 Χαρακτηριστικά των κρυσταλλικών πλεγµάτων Κυβικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι κύβος. Τετραγωνικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο µε βάση τετράγωνο. Ορθοροµβικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι ορθογώνιο παραλληλεπίπεδο µε βάση ορθογώνιο. Ροµβοεδρικό: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο µε όλες τις έδρες του ίσους ρόµβους.

15 Χαρακτηριστικά των κρυσταλλικών πλεγµάτων Τρικλινές: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο µε όλες τις έδρες του παραλληλόγραµµα. Εξαγωνικό: Το γεωµετρικό σχήµα του είναι ορθό κανονικό εξαγωνικό πρίσµα, η δε κυψελίδα του είναι ορθό πρίσµα µε βάση ρόµβο. Χωροκεντρωµένο: Περιλαµβάνει ένα άτοµο στο κέντρο βάρους του. Εδροκεντρωµένο: Περιλαµβάνει ανά ένα άτοµο στο κέντρο βάρους κάθε έδρας του. Βασικοκεντρωµένο: Περιλαµβάνει ανά ένα άτοµο στο κέντρο βάρους µόνο των δύο βάσεων του.

16 Χαρακτηριστικά των κρυσταλλικών πλεγµάτων Μονοκλινές: Το γεωµετρικό σχήµα κυψελίδας είναι παραλληλεπίπεδο µε τις δύο βάσεις του και το ένα ζεύγος παράλληλων εδρών ορθογώνια, ενώ το τρίτο ζεύγος παράλληλων εδρών απλά παραλληλόγραµµα. Μέγιστης πυκνότητας: Χρησιµοποιείται µόνο για το εξαγωνικό πλέγµα. Πρόκειται για βασικο-κεντρωµένο πλέγµα που έχει επιπλέον άλλα 3 άτοµα στο µέσο της απόστασης (ύψος) που ενώνει τα κέντρα βάρους των απέναντι τριγώνων που σχηµατίζονται από τις διαγώνιους των εξαγωνικών βάσεων και δεν γειτνιάζουν µεταξύ τους (πάνω στη βάση που ανήκουν).

17 Τρόποι διευθέτησης ατόμων στο πλέγμα ΕίδοςΠεριγραφήΑπεικόνιση ΠρωτογενήςΆτομα μόνο στις γωνίες. Σύμβολο Ρ. ΕδροκεντρομένοΆτομα στις γωνίες και στα κέντρα των εδρών. Σύµβολα, A, B, C. ΧωροκεντρομένοΆτομα στις γωνίες και στο κέντρο της μοναδιαίας κυψελίδας. Σύµβολο, I. Ολοεδρικά κεντρωμένοΆτομα στις γωνίες και στα κέντρα όλων των εδρών. Σύµβολο, F.

18 Ο περιοδικός πίνακας Η πλειοψηφία των στοιχείων του περιοδικού πίνακα είναι μέταλλα (τα 84 από τα 109).Τα 68 από αυτά έχουν απλές δομές (17 FCC, 21 BCC, 30 HCP)

19 Κυβική Εδροκεντρωμένη δομή (FCC) Face-Centered-Cubic Η μοναδιαία κυψελίδα έχει κυβική γεωμετρία με τα άτομα τοποθετημένα στις 4 κορυφές του κύβου και στο κέντρο κάθε έδρας του κύβου. Κάθε άτομο που βρίσκεται σε κορυφή του κύβου, μοιράζεται μεταξύ οκτώ μοναδιαίων κυψελίδων. Το άτομο στο κέντρο της έδρας, μοιράζεται σε δύο. Επομένως στην μοναδιαία κυψελίδα ανήκουν 8/8=1 και 6/2=3 άρα 4 ακέραια άτομα. Αριθμός ατομικής πλήρωσης (atomic packing factor): APF=όγκος ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα / Συνολικό όγκο κυψελίδας=0.74 για FCC Ιοντική ακτίνα και ακμή κύβου: α=2R√2

20 Κυβική Εδροκεντρωμένη δομή (FCC) Face-Centered-Cubic Η στοίβαξη ABCABC… έχει σαν αποτέλεσμα την κυβική εδροκεντρωμένη κυψελίδα

21 Εξαγωνική δομή μεγίστης πυκνότητας (HCP) Hexagonal-Close-Packed Η μοναδιαία κυψελίδα έχει εξαγωνική γεωμετρία με τα πάνω και κάτω έξι άτομα τοποθετημένα στις κορυφές κανονικού εξαγώνου που περικλείουν ένα στο κέντρο. Ενδιάμεσα υπάρχει ένα ακόμα επίπεδο που τρία επιπλέον άτομα είναι τοποθετημένα στην κορυφή ενός τριγώνου. Κάθε μοναδιαία κυψελίδα έχει το ισοδύναμο των 12/6 άνω και κάτω 12 ατόμων, 2/2 των 2 στις έδρες και τα 3 του ενδιάμεσου επιπέδου. Επομένως στην μοναδιαία κυψελίδα ανήκουν 2+1+3=6 ακέραια άτομα. Αριθμός ατομικής πλήρωσης (atomic packing factor): APF=όγκος ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα / Συνολικό όγκο κυψελίδας=0.74 για HCP Ο λόγος c/α = 1.633

22 Εξαγωνική δομή μεγίστης πυκνότητας (HCP) Hexagonal-Close-Packed Η στοίβαξη ABAB… έχει σαν αποτέλεσμα την εξαγωνική μεγίστης πυκνότητας κυψελίδα

23 Κυβική χωροκεντρωμένη δομή (ΒCC) Body-Centered-Cubic Η μοναδιαία κυψελίδα έχει κυβική γεωμετρία με τα άτομα τοποθετημένα στο κέντρο και στις 4 κορυφές του κύβου. Κάθε άτομο που βρίσκεται σε κορυφή του κύβου, μοιράζεται μεταξύ οκτώ μοναδιαίων κυψελίδων. Το άτομο στο κέντρο δεν μοιράζεται. Επομένως στην μοναδιαία κυψελίδα ανήκουν 8/8=1 και 1 άρα 2 ακέραια άτομα. Αριθμός ατομικής πλήρωσης (atomic packing factor): APF=όγκος ατόμων στην μοναδιαία κυψελίδα / Συνολικό όγκο κυψελίδας=0.68 για ΒCC Ιοντική ακτίνα και ακμή κύβου: α=4R/√3

24 Εικόνες μικροσκοπίου για τυπικές BCC, FCC, HCP δομές α-Fe φερρίτης BCC γ-Fe ωστενίτης FCC Zn ψευδάργυρος HCP

25 Ενδιάμεσος χώρος Ιδιαίτερα σημαντικός γιατί μπορούν να χωρέσουν άλλα άτομα μέσα σε αυτόν Παράδειγμα Ο σίδηρος έχει δομή BCC, αλλά και FCC σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Ο άνθρακας μπορεί να καταλάβει τον ενδιάμεσο χώρο. Αυτό δίνει στον χάλυβα αντοχή λόγω της σχετικής παραμόρφωσης που δέχεται το πλέγμα.

26 Δομές σε Κεραμικά Υλικά Τα κεραμικά αποτελούνται από τουλάχιστον δύο διαφορετικά στοιχεία. Ο ατομικός δεσμός μεταξύ των στοιχείων κυμαίνεται από καθαρά ιοντικός έως καθαρά ετεροπολικός. Ο βαθμός του ιοντικού χαρακτήρα εξαρτάται από τις ηλεκτραρνητικότητες των στοιχείων. Τα ιόντα των μετάλλων (κατιόντα) είναι θετικά φορτισμένα ενώ τα μη μεταλλικά (ανιόντα) είναι αρνητικά φορτισμένα. Κυρίως για τον λόγο αυτό, η ιοντική ακτίνα των κατιόντων είναι μικρότερη αυτής των ανιόντων. Coordination Number (CN): Coordination Number (CN): αριθμός των γειτονικών ανιόντων σε ένα κατιόν Για ένα συγκεκριμένο CN υπάρχει ένα ελάχιστο r C /r A που καθορίζεται από την γεωμετρία. ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Δείξτε ότι το ελάχιστο r C /r A για CN=3 είναι 0,155 AP=r A, AO=r A +r C cosα=AP/AO, α o =30 o AP/AO=r A /(r A +r C ) ή r C /r A =0.155

27 Αριθμός Σύνταξης (coordination number) Ο αριθμός σύνταξης εξαρτάται από τον λόγο r c /r a. Οι συνήθεις αριθμοί στα κεραμικά υλικά είναι οι 4,6,8. Για λόγο μεγαλύτερο του 1 ο αριθμός είναι 12 Αριθμός σύνταξης Αναλογία ακτίνας ανιόντος- κατιόντος Γεωμετρία σύνταξης 112Cubic closest packed 1-0,7328Cubic 0,732-0,4146Octahedral 0,414-0,2254Tetragonal 0,225-0,1553Triangular <0,1552linear

28 Δομές σε Κεραμικά Υλικά Σε αντιστοιχία με τον APF ορίζεται και ο ιοντικός αριθμός πλήρωσης IPF Σημείωση: τύπου ΑΧ Σημείωση: Η δομή του NaCl είναι η πιο κοινή των κρυσταλλικών δομών τύπου ΑΧ (Α: κατιόν και Χ: ανιόν) με CN=6. Άλλες δομές αυτού του τύπου είναι με CN=8, CsCl; CN=4, ZnS. Υπάρχουν επίσης δομές των τύπων AmXp και AmBnXp ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ: Να υπολογιστεί ο IPF του MgO που έχει δομή NaCl r Mg 2+ =0,078nm, r O 2- =0,132nm; α=2(r Mg 2+ + r O 2- )=0,420nm; V cell =α 3 =0,0741nm 3 Υπάρχουν 4 Mg 2+ και 4 Ο 2- ιόντα στο μοναδιαίο κελί. Ο συνολικός ιοντικός όγκος θα είναι: V total =4*4/3*π*(r Mg 2+ ) 3 + 4*4/3*π*(r Ο 2- ) 3 =0,0465nm 3 IPF=V total /V cell IPF=V total /V cell =0,0465/0,0741=0,627 ή 62,7%

29 Αλλοτροπία - Πολυμορφισμός αλλοτροπικά πολυμορφικά Υλικά που έχουν περισσότερες από μία κρυσταλλικές δομές λέγονται αλλοτροπικά όταν πρόκειται για στοιχεία ή πολυμορφικά όταν πρόκειται για ενώσεις Σημείωση: Οι αλλοτροπικές μορφές του σιδήρου είναι ιδιαίτερα σημαντικές καθόσον σε αυτές βασίζονται τα διάφορα είδη θερμικής κατεργασίας του χάλυβα (κράμα σιδήρου- άνθρακα) που του αλλάζουν δραστικά τις ιδιότητες Οι πολυμορφισμός του οξειδίου του Ζιρκονίου, ιδιαίτερα ο μετασχηματισμός από τετραγωνικό σε μονοκλινές, εισάγει εντάσεις στην δομή με αποτέλεσμα την κατανάλωση ενέργειας πρι την θραύση. Η ιδιότητα αυτή κάνει πιο ανθεκτικά τα κεραμικά ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ Διαμάντι-γραφίτης: C diamond C graphite Σίδηρος: Fe bcc Fe fcc Fe bcc Ζιρκονία: ZrO 2(cubic) ZrO 2(tetragonal) ZrO 2(monoclinic)

30 Σημείωμα χρήσης έργων τρίτων Επιστήμη και Τεχνολογία των Υλικών, W.D. Callister

31 Τέλος διαφάνειας