ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ & ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΑΥΤΩΝ

Παρουσίαση με θέμα: "ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ & ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΑΥΤΩΝ"— Μεταγράφημα παρουσίασης:

1 ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ & ΠΑΡΑΓΩΓΑ ΑΥΤΩΝ

2 ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΑ ΟΞΕΑ (και παράγωγα αυτών) Τα καρβοξυλικά οξέα είναι οι ενώσεις που περιέχουν μια ή περισσότερες ομάδες καρβοξυλίου (-COOH). Ανάλογα με τον αριθμό των καρβοξυλικών ομάδων διακρίνονται σε μονοκαρβοξυλικά, δικαρβοξυλικά, τρικαρβοξυ- λικά και γενικά πολυκαρβοξυλικά οξέα. Τα καρβοξυλικά οξέα συνήθως αναφέρονται με την εμπειρική τους ονομασία όπως φαίνεται στον παρακάτω πίνακα: Γενικός Μοριακός Τύπος (R-COOH) ή Μονοκαρβοξυλικά Δικαρβοξυλικά HCOOH, μυρμηκικό οξύ ΗΟΟC-COOH, οξαλικό οξύ CH3COOH, οξικό οξύ HOOC-CH2-COOH, μηλονικό οξύ CH3CH2COOH, προπιονικό οξύ HOOC-CH2-CH2-COOH, ηλεκτρικό οξύ CH3CH2CH2COOH, βουτυρικό οξύ HOOC-CH2-CH2-CH2-COOH, γλουταρικό οξύ

3 Επίσης υπάρχουν οξέα τα οποία περιέχουν άλλες χαρακτηριστικές ομάδες στο μόριο τους όπως:
υδροξύλιο (υδροξυοξέα) π.χ CH3-CH(OH)-COOH, 2-υδροξυ- προπανοϊκό οξύ ή γαλακτικό οξύ καρβονύλιο (κετοοξέα ή οξοοξέα) π.χ CH3-CO-COOH, κετο- προπανοϊκό οξύ ή πυροσταφυλικό οξύ ή πυρουβικό. Αμινομάδα (αμινοξέα) π.χ. H2N-CH2-COOH, αμινο-αιθανοϊκό οξύ ή γλυκίνη. Ακολουθούν ορισμένα παραδείγματα καρβοξυλικών οξέων τα οποία απαντούν σε τρόφιμα ή παρουσιάζουν βιοχημικό ενδιαφέρον

4 Αιθανικό ή οξικό οξύ Το οξικό οξύ (CH3COOH) σχηματίζεται από την οξείδωση της αιθυλικής αλκοόλης κατά την οξική ζύμωση αλκοολούχων ποτών. CH3CH2OH→CH3CHO→CH3COOH Από την οξική ζύμωση λαμβάνεται το ξύδι που είναι υδατικό διάλυμα οξικού οξέος 5-10 %w/v. Γαλακτικό οξύ Το γαλακτικό οξύ CH3-C*H(OH)-COOH έχει ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα και υπάρχει σε δύο εναντιομερείς μορφές

5 To D-γαλακτικό σχηματίζεται κατά τη γαλακτική ζύμωση των σακχάρων και απαντά στο ξινισμένο γάλα. Το L-γαλακτικό συσσωρεύεται στους μυς (μυϊκός πόνος) κατά την έντονη μυϊκή άσκηση και προέρχεται από αναγωγή του πυροσταφυλικού οξέος. Το πυροσταφιλικό οξύ αποτελεί προϊόν διάσπασης της γλυκόζης κατά τη γλυκόλυση. Κιτρικό οξύ Το κιτρικό οξύ υπάρχει στα φρούτα (εσπεριδοειδή) και τους χυμούς τους. Τρυγικό οξύ Το τρυγικό οξύ HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH έχει δύο ασύμμετρα κέντρα άνθρακα και υπάρχει σε τρεις στερεομερείς μορφές:

6 Το D-τρυγικό είναι πολύ διαδεδομένο στη φύση υπό μορφή αλάτων όπως το όξινο τρυγικό κάλιο που είναι γνωστό ως τρυγία. Η τρυγία καταβυθίζεται με τη μορφή ιζήματος κατά τη ζύμωση του μούστου. Το τρυγικό καλιονάτριο χρησιμοποιείται για την παρασκευή του φελίγγειου υγρού. Σαλικυλικό οξύ (ή ιτεϋλικό οξύ)

7 ΟΝΟΜΑΤΟΛΟΓΙΑ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ
Η κατά IUPAC ονοματολογία των μονοκαρβονικών οξέων γίνεται όπως στους υδρογονάνθρακες με την προσθήκη της κατάληξης «-οϊκό οξύ» αντί του «-ιο» [π.χ. προπανοϊκό οξύ (CH3CH2COOH) αντί προπάνιο (CH3CH2CH3)]. Στα δικαρβονικά οξέα η κατάληξη γίνεται «-διοϊκό οξύ» [π.χ. προπανοδιοϊκό οξύ) (HOOCCH2COOH). Στα πολυκαρβονικά οξέα τα επιπλέον καρβοξύλια μπαίνουν ως υποκαταστάτες {π.χ. καρβοξυ-προπανοδιοϊκό οξύ) [HOOCCH(COOH)COOH] * Τα μέχρι δύο (2) ακραία καρβοξύλια μετράνε στην αρίθμηση των ατόμων άνθρακα της κύριας ανθρακικής αλυσίδας και σε πολύπλοκες ενώσεις όλα τα καρβοξύλια προτάσσονται ως υποκαταστάτες.

8 ΦΥΣΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ
Τα καρβοξυλικά οξέα είναι ευρύτατα διαδεδομένα στη φύση και συμβάλλουν στη διαμόρφωση της όξινης γεύσης (λεμόνι, γιαούρτι) και οσμής (ξύδι) των τροφίμων. H καρβοξυλομάδα αποτελείται από 2 έντονα πολικές δραστικές ομάδες. Είναι λοιπόν πολικές ενώσεις. Τα κατώτερα μέλη (π.χ οξικό οξύ) είναι υγρά με διαπεραστική οσμή και μεγάλη διαλυτότητα στο νερό. Καρβοξυλικά οξέα με 4-5 άτομα άνθρακα είναι υγρά έχουν δυσάρεστη οσμή (π.χ βουτυρικό οξύ στο ταγγισμένο βούτυρο ) και μικρή διαλυτότητα στο νερό. Τα ανώτερα μέλη είναι στερεά, άοσμα και αδιάλυτα στα νερό. Τα καρβοξυλικά οξέα σε υγρή μορφή εμφανίζουν υψηλό σημείο ζέσεως που αποδίδεται σε διαμοριακή σύζευξη λόγω δεσμών υδρογόνου. Έχουν υψηλότερα σημεία ζέσεως από τις αλδεϋδες, τις κετόνες και τις αλκοόλες παρόμοιου ΜΒ.

9 Αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου μεταξύ τους (διαμοριακά, σχ
Αναπτύσσουν δεσμούς υδρογόνου μεταξύ τους (διαμοριακά, σχ. β) άλλα και με μόρια πολικών διαλυτών (α). (α) (β) Τα αλειφατικά μονοκαρβοξυλικά οξέα με μακρά ανθρακική αλυσίδα ονομάζονται γενικά λιπαρά οξέα. Υπάρχουν στα λίπη και τα έλαια φυτικής και ζωικής προέλευσης. Τα κυριότερα λιπαρά οξέα που απαντούν στη φύση δίνονται στο παρακάτω πίνακα.

10

11 Λιπαρά οξέα και ουδέτερα λίπη (Λίπη - Έλαια)
Βιολογικός ρόλος : Τα ουδέτερα λίπη είναι διαδεδομένα στη φύση και κυριότερος ρόλος τους είναι η αποθήκευση ενέργειας στους οργανισμούς. Τα λιπαρά οξέα είναι αλειφατικά μονοκαρβοξυλικά οξέα με μακρά ανθρακική αλυσίδα. Καθώς αυξάνει το μέγεθος της ανθρακικής αλυσίδας αυξάνει και ο υδρόφοβος χαρακτήρας των λιπαρών οξέων. Τα λιπαρά οξέα διακρίνονται σε κορεσμένα λιπαρά οξέα και ακόρεστα λιπαρά οξέα τα οποία μπορεί να περιέχουν ένα διπλό δεσμό (μονοακόρεστα) ή περισσότερους διπλούς δεσμούς (πολυακόρεστα). Το σημείο τήξης των λιπαρών οξέων εξαρτάται από το μήκος της υδρογονανθρακικής αλυσίδας και το βαθμό κορεσμού. Λιπαρά οξέα μεγάλου μοριακού βάρους εμφανίζουν υψηλότερα σημεία τήξης ενώ η παρουσία ακόρεστων δεσμών μειώνει το σημείο τήξης.

12 Πολύ συχνά στη βιβλιογραφία για το συμβολισμό των λιπαρών οξέων χρησιμοποιούνται αριθμοί εκ των οποίων ο πρώτος δηλώνει τον αριθμό των ατόμων άνθρακα και ο δεύτερος τον αριθμό των διπλών δεσμών. Επιπλέον στη περίπτωση των ακόρεστων λιπαρών οξέων ακολουθεί το γράμμα ω και ένας αριθμός, ο οποίος προσδιορίζει τη θέση του πρώτου διπλού δεσμού ως προς το ω άκρο (δηλαδή το άκρο στο οποίο δεν υπάρχει το καρβοξύλιο). Έτσι το ελαϊκό οξύ συμβολίζεται ως (18:1,ω9), το λινελαϊκό οξύ (18:2,ω6). Τα λιπαρά οξέα στη φύση σπάνια απαντούν ελευθέρα, αλλά ως ουδέτερα λίπη δηλαδή ως εστέρες με τη τρισθενή αλκοόλη γλυκερόλη (γλυκερίδια ή ακυλογλυκερόλες). Με εστεροποίηση του ενός μόνο υδροξυλίου της γλυκερόλης με λιπαρό οξύ προκύπτει ένα μονογλυκερίδιο, με δύο ένα διγλυκερίδιο και με τρία το τριγλυκερίδιο.

13 Δομή τριγλυκεριδίου Τα λίπη και έλαια είναι μίγματα λιπιδίων, κυρίως τριγλυκεριδίων. Η διαφορά στη φυσική κατάσταση των λιπών και ελαίων αποδίδεται στη σύσταση αυτών. Μεγάλη αναλογία ακόρεστων λιπαρών οξέων κάνει το λίπος υγρό σε θερμοκρασία δωματίου και τότε ονομάζεται έλαιο.

14 ΧΗΜΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Αντιδράσεις εξουδετέρωσης Οι όξινες ιδιότητες των καρβοξυλικών οξέων αποδίδονται στη διάσταση της καρβοξυλικής ομάδας. Συγκεκριμένα αποδίδεται στο φαινόμενο συντονισμού που εμφανίζεται στο καρβοξύλιο με συνέπεια την εξασθένηση του δεσμού Ο-Η που τελικά οδηγεί στην απόδοση του Η+:

15 RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O
Tα μονοκαρβοξυλικά οξέα είναι γενικά ασθενή οξέα με τιμές pKa~5. H ισχύς τους όμως επηρεάζεται σημαντικά από το επαγωγικό φαινόμενο ομάδων που συνδέονται σε άνθρακα κοντά στη καρβοξυλομάδα. Συγκεκριμένα ομάδες με –Ι φαινόμενο (αλογόνα, -ΟΗ, -ΝΗ2) αυξάνουν την ισχύ των οξέων. Αντίθετα ομάδες με +Ι φαινόμενο (αλκύλια) ελαττώνουν την ισχύ των οξέων. Τα καρβοξυλικά οξέα λόγω του όξινου χαρακτήρα τους αντιδρούν με βάσεις προς σχηματισμό αλάτων: RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O Επειδή τα καρβοξυλικά οξέα παρουσιάζουν πιο όξινο χαρακτήρα από ότι οι φαινόλες, προκαλούν διάσπαση των ανθρακικών αλάτων (σε αντίθεση με τις φαινόλες) με απελευθέρωση CO2 υπό μορφή φυσαλίδων (αντίδραση διάκρισης) RCOOH + NaΗCO3 → RCOONa + CO2 + H2O

16 Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης καρβοξυλικών οξέων
Τα καρβοξυλικά οξέα λόγο του ηλεκτρονιόφιλου καρβονυλικού άνθρακα (ηλεκτρονιόφιλο κέντρο) αντιδρούν με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια (Xδ-) με αποτέλεσμα το σχηματισμό βιολογικά σημαντικών παραγώγων. Εστεροποίηση: Αντίδραση των καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες έχει ως αποτέλεσμα αντικατάσταση του υδροξυλίου του καρβοξυλίου από αλκοξυ-ομάδα και σχηματισμό Εστέρων ή αλκυλεστέρων των οξέων.

17 ΕΣΤΕΡΕΣ Εστέρες ή αλκυλεστέρες των οξέων λέγονται οι ενώσεις που μπορούν να θεωρηθούν ότι προέρχονται με αντικατάσταση του υδρογόνου του καρβοξυλίου από αλκύλιο και προκύπτουν με αντίδραση των καρβοξυλικών οξέων με αλκοόλες Έχουν γενικό τύπο RCOOR΄ και ονομάζονται με βάση το όνομα του οξέος και το όνομα του αλκυλίου με την κατάληξη εστέρας. CH3COOCH2CH3, αιθανοϊκός αιθυλεστέρας ή οξικός αιθυλεστέρας CH3COOCH2CH2CH3, οξικός προπυλεστέρας CH3CH2COOCH3, προπανοϊκός μεθυλεστέρας. Ένα άλλος τρόπος για την ονομασία των εστέρων στηρίζεται στο όνομα του οξέος με τη κατάληξη-οϊκό και ακολουθεί το όνομα του αλκυλίου.

18 Οι κατώτεροι και μέσοι εστέρες είναι υγρά άχρωμα, πτητικά με ευχάριστη οσμή και αποτελούν συστατικά των αιθέριων ελαίων στα φρούτα (π,χ. μπανάνες, αχλάδια). Τα ανώτερα μέλη είναι υγρά άοσμα και αδιάλυτα στο νερό και απαντούν στα λίπη τα έλαια και τους κηρούς.

19 ΧημικΕΣ ιδιΟτητεΣ εΣτΕρων
Η εστεροποίηση έχει ιδιαίτερη σημασία αφού τα καρβοξυλικά οξέα απαντούν στη φύση με την εστερική μορφή τους (π.χ τα λιπαρά οξέα που είναι βασικά συστατικά των λιπών και ελαίων βρίσκονται κυρίως σε τη μορφή εστέρων με γλυκερόλη). Ταυτόχρονα με την εστεροποίηση λαμβάνει χώρα και η αντίθετη αντίδραση που είναι η υδρόλυση του σχηματιζόμενου εστέρα Συνήθως αποκαθιστάται ισορροπία εφόσον καταναλωθούν τα 2/3 των αντιδρώντων. Η εστεροποίηση λαμβάνει χώρα κυρίως σε όξινο περιβάλλον ενώ η υδρόλυση τόσο σε όξινο όσο και βασικό περιβάλλον.

20 Όταν η υδρόλυση των εστέρων καταλύεται από βάση ονομάζεται σαπωνοποίηση . Το καρβοξυλικό οξύ σχηματίζεται όταν το μίγμα της αντίδρασης εξουδετερωθεί με ένα οξύ, όπως είναι το HCl. Η σαπωνοποίηση χρησιμοποιείται για την υδρόλυση των λιπών και των ελαίων, των τριεστέρων της γλυκερόλης, σε άλατα των λιπαρών οξέων με μακρά ανθρακική αλυσίδα, δηλαδή σε σάπωνες.

21 Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων λαμβάνουν μέρος σε αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης που πραγματοποιούνται σε ζωντανούς οργανισμούς. Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι το aκετυλο συνένζυμο Α (ακετυλο CoA) το οποίο είναι ένας θειολο-εστέρας (CH3CO-SCoA). Η ακετυλο-ομάδα προέρχεται από το καταβολισμό υδαταθράκων, λιπιδίων, πρωτεϊνών και χρησιμοποιείται από τους ζωντανούς οργανισμούς με τη μορφή του ακετυλο- CoA σε αντιδράσεις μεταφοράς της ακετυλομάδας σε διάφορα πυρηνόφιλα υποστρώματα.

22 Με υδρόλυση του ακετυλο CoA προκύπτει οξικό οξύ
Με υδρόλυση του ακετυλο CoA προκύπτει οξικό οξύ. Εκτός από τις παραπάνω αντιδράσεις το ακετυλο CoA όπως και όλοι οι εστέρες δίνει και αντιδράσεις συμπύκνωσης (συμπύκνωση Claisen) ο μηχανισμός των οποίων είναι παρόμοιος με εκείνο της αλδολικής συμπύκνωσης των αλδευδών και των κετονών. Η αντίδραση αυτή αποτελεί το πρώτο στάδιο ενός πολύ σημαντικού βιοχημικού κύκλου γνωστός ως κύκλος του Krebs ή κύκλος του κιτρικού οξέος :

23 ΑΣΚΗΣΕΙΣ , 23,2 5-29, 35-42 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ Οργανική χημεία. John Mc Murry (τόμος Ι & ΙΙ) Οργανική χημεία Ν. Ε. Αλεξάνδρου-Α. Γ. Βάρβογλη Σημειώσεις ¨Θεωρία Οργανικής Χημείας & Δομικής Βιοχημείας¨, Ψυλινάκη Εμμανουήλ, Σητεία 2010 Αρχές & Εφαρμογές της Ανοργάνου, Οργανικής & Βιολογικής Χημείας, Caret, Denniston, Topping