Βιοαποδομήσιμα, Ελαστικά Shape-Memory Polymers κατάλληλα για εφαρμογές στην Βιοϊατρική Κωνσταντίνα Βιγλάκη ΑΜ:255

Πηγή : Biodegradable, Elastic Shape-Memory Polymers for Potential Biomedical Applications Andreas Lendlein, et al. Science 296, 1673 (2002) DOI: /science

Shape Memory Polymers → ικανότητα αλλαγής σχήματος με αύξηση θερμοκρασίας α) «θυμούνται» μόνιμο σχήμα → διαφέρει από αρχικό προσωρινό σχήμα ■ Εφαρμογή : ογκώδης συσκευή → συμπιεσμένο σχήμα → ελάχιστα επεμβατική εγχείριση → μόνιμο σχήμα → για να εφαρμόσει όπως απαιτείται β) αυτόματες μηχανικές παραμορφώσεις: ■ Αλλαγή από προσωρινό → μόνιμο σχήμα με εξωτερικό ερέθισμα : αύξηση θερμοκρασίας → άνω Ttrans movs1

Shape Memory Effect έχει μελετηθεί : α) πολυμερή β) hydrogels γ) μεταλλικά κράματα δ) κεραμικά Μειονεκτήματα : 1) Δεν είναι βιοαποδομήσιμα στο φυσικό περιβάλλον 2) Αρκετά έχουν έλλειψη : ■ βιοσυμβατότητας ■ συμμόρφωση στις μηχανικές παραμορφώσεις

Πολυμερή : Σχεδιασμός → θερμικό shape memory effect ■ 2 «κομμάτια» σε μοριακό επίπεδο : α) cross-links( → μόνιμο σχήμα α) cross-links( ομοιοπολικοί δεσμοί ή φυσικές αλληλεπιδράσεις) → μόνιμο σχήμα β) switching segment → Ttrans για να φτιάξει προσωρινό σχήμα

■ ↑ Ttrans → παραμόρφωση μόνιμου σχήματος → εξωτερική τάση ■ ψύχω ↓ Ttrans + διαδοχική απαλλαγή εξωτερικής τάσης → απόκτηση προσωρινού σχήματος ■ δείγμα αποκτά ξανά μόνιμο σχήμα με T>Ttrans

Σύνθεση Πολυμερούς : ● εκκινητής : διόλη ● κατάλληλα μονομερή : diglycolide, L,L- dilactide, ε- caprolactone

Σύνθεση πολυμερούς Βήμα 1: ● σύνθεση macrodiols με διαφορετικά θερμικά χαρακτηριστικά → πολυμερισμό διάνοιξης δακτυλίου κυκλικού διεστέρα ή λακτόνης

● OCL(oligo-(ε-caprolactone)diol →switching segment (Tm) ● ODX (oligo-(P-dioxanone)diol)→ με υψηλότερη Tm → hard segment με υψηλότερη Tm → hard segment → physical cross-links Melting transition οf macrodiols : μέσο μήκος αλυσίδας (μονομερές/εκκινητής)

Βήμα 2: ● 2 macrodiols ενώθηκαν με 2,2(4),4- trimethylhexanediisocyanate → melting properties multiblockopolymers που διαφέρουν στο hard segment → hard segment του πολυμερούς:0-83weight % ■ Mn : I~2 με πρότυπο πολυστυρένιο → χαρακτηρισμός με gel permeation chromatography (GPC) ● Tm και ΔHm των multiblockopolymers μετρήθηκαν με DSC με ρυθμό θέρμανσης 10 Κ min¯1 ● Τα αποτελέσματα προέκυψαν από δεύτερο κύκλο θέρμανσης

Glass transition temperatures -51 C – 0 C → η περιεκτικότητα σε βάρος του ODX στο πολυμερές δίνεται από τον διψήφιο αριθμό του δείγματος

■ multiblockopolymers : επιμήκυνση (σ) μέχρι 1000% πριν σπάσουν ■ παραμορφώσεις(ε) μεταξύ μόνιμου και προσωρινού σχήματος μέχρι 400% → η περιεκτικότητα σε βάρος του ODX στο πολυμερές δίνεται από τον διψήφιο αριθμό του δείγματος

■ μηχανικές ιδιότητες βασίζονται → αναλογία hard segment ↑ (ODX) → άκαμπτο πολυμερές ↑ επιμηκύνσεις ↓ επιμηκύνσεις ↓ → λόγω αύξησης κρυσταλλικότητας

■ για ποσοτικοποίηση των shape memory properties μέσω cyclic thermomechanical tests : ■ περιγραφή του effect με 2 παραμέτρους → programming → recovery ■ Rf (fixity) : switching segment → μηχανική παραμόρφωση ■ Rf (fixity) : switching segment → μηχανική παραμόρφωση ■ Rr (recovery) : ικανότητα ■ Rr (recovery) : ικανότητα του πολυμερούς να ανακτά του πολυμερούς να ανακτά το μόνιμο σχήμα → Εξαρτάται από αριθμό κύκλων κύκλων

Step1 : παραμόρφωση μόνιμου σχήματος εφαρμογή τάσης για 5 λεπτά → επιτρέπει χαλάρωση αλυσίδων Step 2 : τάση εφαρμόζεται σταθερά καθώς δείγμα ψύχεται (προσωρινό σχήμα) Step 3 : αφαίρεση τάσης και περιμένουμε 10 λεπτά (είναι στο προσωρινό σχήμα) Step 4 : θέρμανση (ενεργοποίηση shape memory effect) σχήμα → Ttrans =40 C → η περιεκτικότητα σε βάρος του ODX στο πολυμερές δίνεται από τον διψήφιο αριθμό του δείγματος

■ Βάλαμε υδρολυτικούς εστερικούς δεσμούς στα πολυμερή → διάσπαση κάτω από φυσιολογικές συνθήκες ■ έλεγχος αποδόμησης ανάλογα με την ποσότητα macrodiols ■ ↑(ODX) γρηγορότερο χάσιμο μάζας → επειδή η συγκέντρωση υδρολυτικών ODX εστερικών δεσμών → αυξάνεται στην άμορφη φάση

■ συνηθισμένα ράμματα αποτελούνται κυρίως με aliphatic polyhydroxy acids → ογκώδης αποδόμηση : 1) «φούσκωμα» 2) Χάσιμο μοριακού βάρους 3) Χάσιμο μάζας δείγματος ■ η αποδόμηση L-lactide-based polyesters → μη γραμμική αποδόμηση → λόγω παραγωγής όξινων προϊόντων → φλεγμωνή

Multiblockopolymers → γραμμική αποδόμηση

Ράμμα πολύ σφιχτό → νέκρωση γύρω από ιστό Χαλαρό ράμμα → δημιουργία κήλης Μελέτες : 1) καλή ιστοσυμβατότητα 2) όχι αλλαγή αριθμού ή σχήματος αγγείων ή ζημία στη γειτνιάζουσα περιόχη 2) όχι αλλαγή αριθμού ή σχήματος αγγείων ή ζημία στη γειτνιάζουσα περιόχη Μέθοδος : (CAM) chlorioallantonic membrane

■ Επιμήκυνση ίνας με ελεγχόμενη τάση ■ Το ράμμα προσαρμόζεται χαλαρά στο προσωρινό του σχήμα ■ T > Ttrans → ράμμα μαζεύει και σφίγγει κόμπο έχοντας εφαρμόσει ευνοϊκότερη δύναμη movs2