Καρβοξυλικά οξέα και παράγωγα

Καρβοξυλικά οξέα Αιθανοϊκό οξύ Μεθανικό οξύ Βενζοϊκό οξύ (συντηρητικό Οξεικό οξύ Μεθανικό οξύ Μυρμηκικό ή φορμικό οξύ Βενζοϊκό οξύ (συντηρητικό Ε210-Ε213)

Καρβοξυλικά οξέα Υδροξυοξέα Κιτρικό οξύ σε φρούτα (λεμόνι, lime,…) Ε330 Μηλικό οξύ πράσινα μήλα, σταφύλια,… Ε296 Υδροξυοξέα Η συζυγής βάση του οξέος αποτελεί θεμελιώδες συστατικό των οστών, ελέγχοντας το μέγεθος των κρυστάλλων ασβεστίου. Τρυγικό οξύ αντιοξειδωτική δράση γαλακτοματοποιητής Ε334  Μυϊκή τοξίνη Γαλακτικό οξύ Συστατικό του ξυνισμένου γάλακτος Παράγεται στους μυς κατά την άσκηση στη ζυθοποιεία για μείωση του pH Ε270

Καρβοξυλικά οξέα

Καρβοξυλικά οξέα Λιπαρά οξέα Ελαϊκό (oleic) οξύ Σε φυτικά και ζωϊκά λίπη και έλαια. Άοσμο και άχρωμο έως υποκίτρινο. Κατατάσσεται στα  μονοακόρεστα ωμέγα-9 λιπαρά οξέα. Κύριο λιπαρό οξύ του ανθρώπινου αδιπικού ιστού. aluminum  naphthenate Aluminum palmitate Λινελαϊκό (linoleic) οξύ napalm Απαραίτητο λιπαρό οξύ (λαμβάνεται με την τροφή). Aluminum salts of palmitic acid and naphthenic acid were combined during World War II to produce napalm (aluminum naphthenate and aluminum palmitate). The word "napalm" is derived from the words naphthenic acid and palmitic acid. Παλμιτικό (palmitic) οξύ Τα λιπαρά οξέα απαντώνται με τη μορφή εστέρων, τα τριγλυκερίδια. Μεταβάλλει τα β-κύτταρα στο πάγκρεας που είναι υπεύθυνα για την έκκριση της ινσουλίνης και την καταστολή του αισθήματος πείνας στον οργανισμό. Η λεπτίνη και η ινσουλίνη είναι οι κύριες ορμόνες ρύθμισης του σωματικού βάρους.

Καρβοξυλικά οξέα α- αμινοξέα Δομικοί λίθοι για τη βιοσύνθεση πρωτεϊνών Πεπτιδική σύνθεση

Καρβοξυλικά οξέα Δι- και τρι-καρβοξυλικά οξέα Κιτρικό οξύ Ηλεκτρικό οξύ Συντηρητικό Ε363 Αδιπικό οξύ Πρώτη ύλη nylon

Σημεία ζέσεως και διαλυτότητα Καρβοξυλικών οξέων Διμερές Δεσμοί υδρογόνου Υψηλότερα σ.ζ και υψηλότερη διαλυτότητα στο νερό από τις αντίστοιχες αλκοόλες

Οξύτητα Καρβοξυλικών οξέων HA + Η2Ο A- + Η3Ο+ Όσο μικρότερη η pKa τόσο ισχυρότερο το οξύ

Οξύτητα Καρβοξυλικών οξέων Σταθερότερο σε σχέση με RO- των αλκολών. Πιο ισχυρός όξινος χαρακτήρας από τις αλκοόλες. RCOO– Καρβοξυλικά οξέα pKa Μυρμηκικό οξύ ή Μεθανικό οξύ (HCO2H) 3,77 Οξεικό οξύ ή Αιθανικό οξύ (CH3COOH) 4,76 Χλωραιθανικό οξύ (ClCH2COOH) 2,86 Διχλωραιθανικό οξύ (CHCl2COOH) 1,29 Τριχλωραιθανικό οξύ (CCl3COOH) 0,65 Τριφθοραιθανικό οξύ (CF3COOH) 0,50 Βενζοϊκό οξύ(C6H5CO2H) 4,20 Οξαλικό οξύ (HO2CCO2H) 1,27

Διαφοροποίηση της οξύτητας καρβοξυλικών οξέων pKa HCOOH 3.75 CH3COOH 4.76 CH3CH2COOH 4.87 CH3CH2CH2COOH 4.82

Διαφοροποίηση της οξύτητας καρβοξυλικών οξέων pKa CH3COOH 4.76 CH2ClCOOH 2.86 CHCl2COOH 1.29 CCl3COOH 0.65

Διαφοροποίηση της οξύτητας καρβοξυλικών οξέων pKa CH2FCOOH 2.66 CH2ClCOOH 2.86 CH2BrCOOH 2.90 CH2ICOOH 3.17 pKa CH3CH2CH2COOH 4.82 CH3CH2CHClCOOH 2.84 CH3CHClCH2COOH 4.06 CH2ClCH2CH2COOH 4.52 The effect falls off quite quickly as the attached halogen gets further away from the -COO- end. Fluorine is the most electronegative.

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων  Οξείδωση πρωτοταγών αλκοολών και αλδεϋδών

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων  Υδρόλυση νιτριλίων, εστέρων ή αμιδίων Όξινη R-CN + HCl + 2H2O R-COOH + NH4Cl Αλκαλική R-CN + NaOH + H2O R-COONa + NH3 Παράγεται οξύ με ένα άτομο C περισσότερο από το αλκύλιο του νιτριλίου

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων  Επίδραση CO2 σε ενώσεις Grignard Παράγεται οξύ με ένα άτομο C περισσότερο από το αλκύλιο της ένωσης Grignard

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων  Οξείδωση αλκυλοβενζολίων Ανεξάρτητα από το μέγεθος της αλειφατικής αλυσίδας, η οξείδωση οδηγεί στο σχηματισμό -COOH

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων  Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων Αν ο C του δ.δ συνδέεται με H.

Σύνθεση Καρβοξυλικών οξέων  Οξειδωτική διάσπαση αλκενίων Οζονόλυση Εναλλακτική της οζονόλυσης

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων Το Η του –COOH είναι όξινο CH3COOH + NaHCO3 → CH3COO−Na+ + CO2 + H2O  Σάπωνες

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Αναγωγή προς πρωτοταγείς αλκοόλες Μπορούν να παρασκευαστούν αλκοόλες μεγάλης αλειφατικής αλυσίδας από οξέα που υπάρχουν στη φύση.

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Ηλεκτρονιόφιλη Αρωματική Υποκατάσταση σε αρωματικά οξέα meta- προσανατολισμός http://bcs.whfreeman.com/vollhardtschore4e/cat_010/ch16/16010-02.htm

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Σχηματισμός παραγώγων (αντικατάσταση –ΟΗ) Ακυλαλογονίδια Ονοματολογία (αλογόνωση σε α-θέση) Η κατάληξη –ικό οξύ του οξέος γίνεται –υλο αλογονίδιο, πχ. προπανοϊκό οξύ > προπανοϋλο χλωρίδιο Συμπαράγεται και μια ποσότητα RCH2COX Απευθείας επίδραση με διφθόριο αποφεύγεται, ως επικίνδυνη. Προτιμάται η παραγωγή άλλου αλοκαρβονικού οξέος και μετά υποκατάσταση με χρήση υποφθοριούχου υδραργύρου: Μεγάλη δραστικότητα > ασταθή σε υδατικό περιβάλλον > καρβονικό οξύ.

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Σχηματισμός παραγώγων (αντικατάσταση –ΟΗ) Ανυδρίτες Ονοματολογία Η κατάληξη οξύ του οξέος γίνεται ανυδρίτης, πχ. οξικό οξύ > οξικός ανυδρίτης Λιγότερο δραστικοί από τα ακυλαλογονίδια. Χημικές ιδιότητες ανυδριτών

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Σχηματισμός παραγώγων (αντικατάσταση –ΟΗ) Αμίδια Αμιδικός δεσμός 1ο ταγές αμίδιο NH3 2ο ταγές αμίδιο RNH2 3ο ταγές αμίδιο R2NH

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Σχηματισμός παραγώγων (αντικατάσταση –ΟΗ) Αμίδια Λιγότερο δραστικά από ακυλαλογονίδια και ανυδρίτες Όξινη υδρόλυση Αλκαλική υδρόλυση kevlar nylon

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Σχηματισμός παραγώγων (αντικατάσταση –ΟΗ) Αναγωγή αμιδίων

Παράγωγα καρβοξυλικών οξέων Εστέρες Όνομα καρβοξυλικού οξέος (χωρίς το οξύ) + αλκυλεστέρας Οξεικός αιθυλεστέρας R-O-H HO-CO-R’

Εστέρες – Παρασκευή εστέρων  Εστεροποίηση Fischer RCO2H + R'OH    RCO2R' + H2O Αμφίδρομη αντίδραση- Αρχή Le Chatelier  Αντίδραση ακυλοχλωριδίου ή ανυδρίτη οξέος με αλκοόλη RCOCl + R'OH → RCO2R' + HCl (RCO)2O + R'OH → RCO2R' + RCO2H Παραπροϊόν το οξύ Σαλικυλικό οξύ Οξεικός ανυδρίτης Ακετυλοσαλικυλικό οξύ

Εστέρες – Ιδιότητες εστέρων Όξινη υδρόλυση Αλκαλική υδρόλυση (σαπωνοποίηση)

Σάπωνες

Όταν το διαιτολόγιο είναι πλούσιο σε κορεσµένα, είναι δυνατό να προκληθεί η καρδιοαγγειακή ασθένεια γνωστή ως αθηροσκλήρωση (αρτηριοσκλήρυνση) στην οποία προκαλείται στένωση στα αιµοφόρα αγγεία από την απόθεση κορεσµένων λιπών και χοληστερίνης και δηµιουργία αθηρωµατικής πλάκας.

Αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων Συγκεντρωτικά…

ή αλλιώς…

Χημικές ιδιότητες παραγώγων καρβοξυλικών οξέων

Χημικές ιδιότητες εστέρων   R Χημικές ιδιότητες εστέρων Μετεστεροποίηση Υδρόλυση Αμινόλυση Αναγωγή

Χημικές ιδιότητες καρβοξυλικών οξέων  Σχηματισμός παραγώγων- Παραδείγματα

Λακτόνες (κυκλικοί εστέρες) Lactone nomenclature: α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, and δ-valerolactone

Λακτόνες Brominated furanones have been shown to be somewhat effective at preventing the formation of biofilm. One species has specifically been shown to increase Salmonella enterica serovar Typhimurium's susceptibility to antimicrobial treatments. 2-φουρανόνη

Formation of a Biofilm by Escherichia coli Examination of furanones-1 group by SEM at 18 h Examination of furanones-2 group by SEM at 18 h Formation of a Biofilm by Escherichia coli Examination of furanones-3 group by SEM at 18 h

Λακτάμες (κυκλικά αμίδια) 2-Azetidinone (β-λακτάμη) Azepan-2-one or Caprolactam, the precursor to Nylon 6 From left to right, general structures of a β-lactam, a γ-lactam, a δ-lactam and an ε-lactam.

Clinical significance The β-lactam ring is part of the core structure of several antibiotic families, the principal ones being the penicillins, cephalosporins, carbapenems and monobactams, which are, therefore, also called β-lactam antibiotics. Nearly all of these antibiotics work by inhibiting bacterial cell wall biosynthesis. This has a lethal effect on bacteria. β-Lactam antibiotics are indicated for the prophylaxis and treatment of bacterial infections caused by susceptible organisms. At first, β-lactam antibiotics were mainly active only against Gram-positive bacteria, yet the recent development of broad-spectrum β-lactam antibiotics active against various Gram-negative organisms has increased their usefulness. Bacteria do, however contain within their populations, in smaller quantities, bacteria that are resistant against β-lactam antibiotics. They do this by expressing one of many β-lactamase genes. More than 1,000 different β-lactamase enzymes have been documented in various species of bacteria. These enzymes vary widely in their chemical structure and catalytic efficiencies.When bacterial populations have these resistant subgroups, treatment with β-lactam can result in the resistant strain, becoming more prevalent and therefore more virulent.

  The β-lactam core structures. (A) A penam. (B) A carbapenam. (C) An oxapenam. (D) A penem. (E) A carbapenem. (F) A monobactam. (G) A cephem. (H) A carbacephem. (I) An oxacephem

Clinical significance Penicillin and most other β-lactam antibiotics act by inhibiting penicillin-binding proteins, which normally catalyze cross-linking of bacterial cell walls. Core structure of penicillins (top) and cephalosporins (bottom).  β-lactam ring in red

Clinical significance Adding β-lactam antibiotics to the cell medium while bacteria are dividing will cause them to shed their cell walls and fail to divide, forming large, fragile spheroplasts. In the absence of β-lactam antibiotics, the bacterial cell wall plays an important role in bacterial reproduction.