3. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ ΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ Περιεχόμενα : Υπολογισμός μεγέθους αντιδραστήρων Ταχύτητα της αντίδρασης Σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης Είδη αντιδράσεων και ταχύτητα αντίδρασης Αντίδραση 1ης τάξης αναντίστρεπτη Αντιστρεπτές αντιδράσεις Κλασματική μεταβολή του όγκου Σχέση βαθμού μετατροπής και συγκέντρωσης Αντιδραστήρες αυτοτελούς έργου Αντιδραστήρες με ροή υλικών Fixed Bed Reactor

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ Ο σχεδιασμός αντιδραστήρων αφορά τον προσδιορισμό του όγκου του αντιδραστήρα ώστε να επιτευχθεί δεδομένος βαθμός μετατροπής ή τον προσδιορισμό του βαθμού μετατροπής που μπορεί να επιτευχθεί σε δεδομένου τύπου και όγκου αντιδραστήρα. Εφόσον γνωρίζουμε τη συνάρτηση –rΑ=f(X) μπορούμε να υπολογίσουμε τον όγκο ενός αντιδραστήρα σχεδιάζοντας τα διαγράμματα : FΑ0 / -rΑ ή 1 / -rΑ σε σχέση με το Χ.

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (Ι) Εάν γνωρίζουμε τη συνάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης –rΑ ως προς το βαθμό μετατροπής Χ [δηλαδή τη σχέση –rΑ=f(X)] μπορούμε να υπολογίσουμε το μέγεθος ενός αντιδραστήρα ή περισσότερων. Η έκφραση της ταχύτητας περιγράφει τη «συμπεριφορά» μιας αντίδρασης. Η ταχύτητα είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας (μέσω της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης) και της συγκέντρωσης. (-rA) = f (T, C) = k (T) * f (C) και k (T) = A exp (-E/RT)

ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (ΙΙ) CA rA n=1 n=3 n=2 1 n=0 CAo=1 (-rA) = k * CΑa*CBb = k*CAn n : τάξη της αντίδρασης a : τάξη της αντίδρασης ως προς Α b : τάξη της αντίδρασης ως προς Β A  προϊόντα (-rA) = k * CAn aA + bB  προϊόντα (-rA) = k * CAa * CBb aA + bB  cC + dD (-rA) = k1* CAa * CBb – k2 * CCc * CDd

ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (Ι) Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης k(T) δίνεται από την εξίσωση Arrhenius. K(T) = A * exp (-E/RT) ln k(T) = ln A – E / RT T k(T) A~1013 T→  k→A T→0  k→0 1/T lnk(T) E: Ενέργεια ενεργοποίησης [L*atm/mol] R: Σταθερά αερίων [L*atm/mol*°K] T: Θερμοκρασία [°Κ] Α: Σταθερά [εξαρτάται από την τάξη της αντίδρασης, ίδιες μονάδες με το k]

ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (ΙΙ) Υψηλό Εα Κλίση= -Ε/R Χαμηλό Εα lnk 2000°K 1000°K 463°K 376°K 200 100 20 10 1/T ΔΤ 1000° ΔΤ 87° Παρατηρήσεις: Οι διαστάσεις του k είναι [χρόνος-1]*[συγκέντρωση1-n] Η γραφική παράσταση lnk vs. 1/T είναι ευθεία γραμμή με κλίση –E/R με μεγάλη κλίση για υψηλό Ε και μικρή για χαμηλό Ε. Οι αντιδράσεις με υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης είναι πολύ ευαίσθητες στη μεταβολή της θερμοκρασίας. Οι αντιδράσεις με χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης δεν είναι τόσο ευαίσθητες στη μεταβολή της θερμοκρασίας. Μια δεδομένη αντίδραση επηρεάζεται περισσότερο από τη μεταβολή της θερμοκρασίας όταν αυτή είναι σε χαμηλές τιμές παρά όταν είναι σε υψηλές. Οι μονάδες της k(T) εξαρτώνται από την τάξη της αντίδρασης -rA = k n = 0 k  mol / L*sec -rA = k * CA n = 1 k  sec -1 -rA = k * CA2 n = 2 k  L / mol * sec

ΕΙΔΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ Οι χημικές αντιδράσεις διακρίνονται σε απλές όταν περιγράφονται από μία στοιχειομετρική εξίσωση και μία εξίσωση ταχύτητας [π.χ. Α+ΒR] και σε πολλαπλές όταν περιγράφονται από δύο ή περισσότερες στοιχειομετρικές εξισώσεις και εξισώσεις ταχύτητας. Αντιδράσεις σε σειρά Α  Β  R Αντιδράσεις πιο περίπλοκες Α + Β  R R + B  S Ανεξάρτητες Α  R Β  S Αντιδράσεις παράλληλες ΑR ή Α  R S B  S ανταγωνιστικές παράπλευρες Επιπλέον διακρίνονται σε στοιχειώδεις στις οποίες η τάξη κάθε συστατικού στην εξίσωση ταχύτητας είναι ίδια με τον συντελεστή του συστατικού στη στοιχειομετρική εξίσωση. Π.χ. Α + Β  R Στοιχειώδης -rA = k * CA * CB Π.χ. H2 + Br2  2 HBr μη στοιχειώδης

ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1ΗΣ ΤΑΞΗΣ ΑΝΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ Για την αντίδραση 1ης τάξης Α  Β θεωρώντας τον όγκο του συστήματος σταθερό (V=ct) ο υπολογισμός των αντιδραστήρων με βάση την ταχύτητα της αντίδρασης είναι ως εξής: CA/CAO t k=0,5 k=5 k=2 k=1 Ln[CA/CAO] t k=0,5 k=5 k=2 k=1 1

ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Η «καθαρή» ταχύτητα σχηματισμού ενός συστατικού ισούται με την ταχύτητα σχηματισμού του προς τα εμπρός συν την ταχύτητα εξαφάνισης του προς τα πίσω. Σε κατάσταση ισορροπίας η καθαρή ταχύτητα είναι μηδενική. Έστω η στοιχειώδης αντιστρεπτή αντίδραση: Η ταχύτητα σχηματισμού του R που συμβαίνει προς τα εμπρός είναι: rR, προς τα εμπρός = k1 * CA * CB Η ταχύτητα κατανάλωσης του R προς τα πίσω είναι : -rR, προς τα πίσω = k2 * CR * CS Στην ισορροπία ισχύει: ταχύτητα σχηματισμού = ταχύτητα κατανάλωσης rR, εμπρός = - rR, πίσω => rR, εμπρός + rR, πίσω = 0 => kc = k1 / k2 = (CR * CS) / (CA * CB) Οι ταχύτητες σχηματισμού και κατανάλωσης για τα συστατικά Α, Β, S είναι : (-rA)=k1*CA*CB – k2*CR*CS (-rA) = (-rB) = rS rS = k2*CR*CS – k1*CA*CB

ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΟΓΚΟΥ Μπορούμε να υπολογίσουμε την έκφραση της ταχύτητας της αντίδρασης σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, δηλαδή (-rA) = f (Χ), συνδυάζοντας τη σχέση Ci=f(X) με την κατάλληλη εξίσωση ταχύτητας. Καθαρή μεταβολή moles/ mole αντιδρώντος A : μεταβολή των moles για πλήρη αντίδραση του Α συνολικός αριθμός moles που εισάγονται στον αντιδραστήρα Παράδειγμα μεταβολής όγκου Ν2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) => ε = (1/4)*(2 - 4) = -1/2 1 όγκος + 3 όγκοι = 2 όγκοι  μείωση όγκου Αν θεωρήσουμε γραμμική μεταβολή του όγκου V=VΟ*(1+εA*xA) => CA=CAΟ*(1-xA)/(1+εA*xA)

ΣΧΕΣΗ ΒΑΘΜΟΥ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΚΑΙ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ Α) Σε συστήματα σταθερού όγκου Β) Σε συστήματα μεταβλητού όγκου Ονομάζουμε κλασματική μεταβολή του όγκου εΑ το ποσοστό μεταβολής του όγκου του συστήματος μεταξύ πλήρους και μηδενικής μετατροπής του Α. Εάν δεχτούμε ότι ο όγκος μεταβάλλεται γραμμικά σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, δηλαδή V=Vo*(1+εΑ*xA) Τότε Δηλαδή ή

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ T=650°K 4 A (g)  R (g) + 6 S (g) P=4,6 atm T=650°K P=4,6 atm XA=0,8 4 A (g)  R (g) + 6 S (g) Να υπολογιστούν οι συγκεντρώσεις των A, R, S.

ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΔΙΑΛΕΙΠΟΝΤΟΣ ΕΡΓΟΥ P=ct T=ct Μεταβλητός όγκος V≠ct Σταθερός όγκος V=ct Σφαιρικός αντιδραστήρας

ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕ ΡΟΗ ΥΛΙΚΩΝ P=ct T=ct Μεταβλητός όγκος V≠ct Σταθερός όγκος V=ct Fixed Bed Reactor