ΧΗΜΙΚΟΙ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΑΕΡΙΩΝ ΕΘΝΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒΕΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕΙΟ Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών Τομέας Φυσικής ΧΗΜΙΚΟΙ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΑΕΡΙΩΝ Ονοματεπώνυμο : Βασιλείου Αθανάσιος Επιβλέπων καθηγητής: κ.Π.Πίσσης Παρουσίαση για το μάθημα <<Σεμινάριο Φυσικής>> του 8ου εξαμήνου της Σχολής ΕΜΦΕ/ΕΜΠ

περιεχόμενα Γενική περιγραφή χημικών αισθητήρων Περιγραφή ηλεκτρικών πολυμερικών Αισθητήρων Ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερών Μέθοδοι παρασκευής Παράμετροι Αισθητήρων Πειραματικές μετρήσεις Σύνοψη βιβλιογραφία

1.Γενική περιγραφή χημικών αισθητήρων με βάση τα πολυμερή 1.Γενική περιγραφή χημικών αισθητήρων με βάση τα πολυμερή Ορισμός : Συσκευή μέτρησης που μετατρέπει ένα εξωτερικό ερέθισμα σε κατάλληλα μετρήσιμο σήμα. Στόχος : Ανίχνευση και συγκέντρωση χημικών ενώσεων σε αέρια φάση . Κατηγοριοποίηση : Προκύπτει ανάλογα με το κριτήριο που θέλουμε π.χ : το ευαίσθητο υλικό, το προς ανίχνευση αέριο ή την μέθοδο μετατροπής της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρικό σήμα. Ως ευαίσθητο υλικό χρησιμοποιείται ημιαγώγιμο πολυμερές ή νανοσύνθετο.

Ιδανικός χημικός Αισθητήρας : βασίζεται στην γρήγορη, σταθερή και επιλεκτική αλληλεπίδραση της ενεργής επιφάνειας του ευαίσθητου υλικού με τον αναλύτη.

Αλληλεπίδραση σε θερμοκρασία δωματίου Γιατί πολυμερικά υλικά; Αλληλεπίδραση με μεγάλο αριθμό αερίων Αλληλεπίδραση σε θερμοκρασία δωματίου Ευκολία στην ενσωμάτωση τους στις διατάξεις αισθητήρων Χαμηλή απαίτηση σε ισχύ λειτουργίας Καλή γνώση των ιδιοτήτων των υλικών αυτών και στο τρόπο παραγωγής και επεξεργασίας τους  μπορούμε να κατασκευάζουμε πολυμερικούς χημικούς αισθητήρες με επιθυμητές ιδιότητες. Στόχος της έρευνας. Υψηλή επιλεκτικότητα και γρήγορη απόκριση Μεγάλη ευαισθησία και χρήση σε εύρος θερμοκρασιών κυρίως σε θερμοκρασίες δωματίου Μεγάλη διάρκεια ζωής και χαμηλό κόστος.

2.Περιγραφή ηλεκτρικών πολυμερικών Αισθητήρων 2.1. Πολυμερικός αισθητήρας τύπου αντίστασης (chemoresistors) Τεχνική 2 επαφών Αρχή λειτουργίας Ενδοπλεκόμενo ηλεκτρόδιο Μετράμε την αλλαγή της αντίστασης και όχι την ειδική αντίσταση του υλικού Η αλλαγή της αντίστασης συνήθως εξαρτάται από την συγκέντρωση του αναλύτη Φορητοί ανιχνευτές λόγω απλών ηλεκτρονικών Απαιτείται ενδογενώς αγώγιμο πολυμερές ή νανοσύνθετο αγώγιμου εγκλείσματος

2.2. Πολυμερικός αισθητήρας τύπου χωρητικότητας (chemocapacitors) Απορρόφηση των μορίων του αναλύτη από τη ευαίσθητη επιφάνεια Μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς και του όγκου του ευαίσθητου υλικού από την τιμή αναφοράς Εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης (1-100 KHZ) Μέτρηση της απόκρισης και προσδιορισμός της μεταβολής της χωρητικότητας Χαμηλή κατανάλωση ενέργειας Ποικιλία από πολυμερή σε καθαρή μορφή Ευαισθησία στην υγρασία (ε =80 ΔC) ΔC της τάξης f F Ευαισθησία στη υγρασία, καλύπτει την απόκριση του υλικού στα αέρια . Χαμηλή επιλεκτικότητα ( Συστοιχίες)

Εφαρμογή τάσης στην πύλη 2.3. Πολυμερικός αισθητήρας οργανικού τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (OFET) Εφαρμογή τάσης στην πύλη δημιουργία καναλιού για τη διέλευση φορτίου επίδρασης πεδίου στη διεπιφάνεια ανάμεσα στο διηλεκτρικό υλικό και το υμένιο του πολυμερούς. Η εφαρμογή διαφοράς δυναμικού ανάμεσα στα ηλεκτρόδια πηγής και υποδοχής έχει αποτέλεσμα τη διέλευση ρεύματος από το παραπάνω κανάλι. Η αλληλεπίδραση του ευαίσθητου υμενίου με τον αναλυτή έχει ως αποτέλεσμα την αλλαγή της πυκνότητας του ρεύματος που διέρχεται από το κανάλι. Πλεονεκτήματα : Ρύθμιση ευαισθησίας από VGS Περισσότερες πληροφορίες για τον αναλύτη Ενίσχυση του σήματος αποτελεί ενδογενές χαρακτηριστικό των τρανζίστορ.

3.Ενδογενώς αγώγιμα πολυμερή Εμπλουτισμένα υλικά (p-τύπου), φορείς φορτίου οπές καθορίζουν την αγωγιμότητα τους . Αλληλεπίδραση πολυμερούς με αέρια που αποσπούν ή προσφέρουν e- Μεταβολή στην πυκνότητα φορέων φορτίων Μεταβολή ηλεκτρικής αντίστασης Αίσθηση του αερίου δότες e - : NH3 , H2S  Συγκέντρωση οπών  ηλεκτρικής αντίστασης αποδέκτες e - : NΟ2 , Ι2  Συγκέντρωση οπών  ηλεκτρικής αντίστασης Ενδεικτικά παραδείγματα ενδογενώς αγώγιμων πολυμερών για αίσθηση κάποιων αερίων. Πολυανυλίνη (PANI), πολυπυρρόλη (PPy)  αμμωνίας NH3 PANIS  H2S, NO, NO2 PPy  CO2, CO 2η προσέγγιση :αργά φαινόμενα, που δεν επηρεάζουν την συγκέντρωση φορέων φορτίου Οργανικοί καταλύτες ( βενζόλιο , τολουένιο ) διόγκωση του πολυμερούς Αλκοόλες, κετόνες  κρυσταλλικότητα  αγωγιμότητα π.χ Μεθανόλη και Αιθανόλη

4. Αγώγιμα νανοσύνθετα πολυμερών 4.1 Χαρακτηριστικά των νανοσύνθετων πολυμερών Πολυμερική μήτρα ως μονωτής Συνεχή φάση Νανοσωματίδια ως αγώγιμο έγκλεισμα Διασκορπισμένη φάση Νανοσύνθετο πολυμερικό υλικό Γιατί νανοσωματίδια ; Μεγάλο λόγο επιφάνεια προς όγκο  χαμηλές συγκεντρώσεις εγκλείσματος ( 1-10 % κ.β ) Διατήρηση ιδιοτήτων του πολυμερούς ( ελαστικότητα, επεξεργασιμότητα ) Μπορούμε να εκμεταλλευτούμε το σχήμα και το μέγεθος Δεν σκεδάζουν το ορατό φώς

4.2 Είδη εγκλεισμάτων Φυλλόμορφοι πηλοί ( layered clays ) Μοντμοριλλονίτης MMT 100αδες διατεταγμένα φύλλα : διαστάσεων 1x30 nm Ανάμεσα στα φύλλα ιόντα νατρίου  υδρόφιλο υλικό Για κατάλληλη χρήση ως νανοέγκλεισμα απαιτείται διαχωρισμός των φύλλων

Νανοσωματίδια πυριτίας και άλλων κεραμικών με τεχνικές λύματος-πηκτής Πρόδρομη ουσία τετρααιθυλορθοσιλάνιο ( TEOS) νανοσωματίδια πυριτίας, Αλουμίνας, Ζιρκονίας κ.α Διεξαγωγή σε θερμοκρασία δωματίου Καλή διασπορά του νανοσωματιδίου Έλεγχος του μεγέθους και της μορφολογίας τους Μεταλλικά νανοσωματίδια Μικρή διάρκεια ζωής απομονωμένα Σταθεροποιούνται με ενσωμάτωση τους σε πολυμερή, γυαλιά ή μικύλια Νανοσωματίδια αιθάλης ( Carbon black – CB ) Μετά από ημιτελή καύση της αιθάλης  κρυσταλλίτες  μεγαλύτερες δομές Διαμέτρου 10-100 μm, εμβαδόν επιφάνειας ανά μονάδα μάζας 25-1500 m2/g

*Νανοσωλήνες άνθρακα ( Carbon nanotubes CNT-s) Αλλοτροπική μορφή άνθρακα νανομετρικών διαστάσεων Αξονικό λόγο l/d ~ 106 Πυκνότητα ρ~ 1,5 g/cm3 Αντοχή τάνυσης ~ GPa Υψηλή θερμική αγωγιμότητα Πυκνότητα ρεύματος τάξης 102 ΜΑ/cm3 f-CNT Δεσμίδες CNTs SWCNT MWCNT

4.3 Μηχανισμός Αίσθησης Ρόφηση και διάχυση του αναλύτη 4.3 Μηχανισμός Αίσθησης Ρόφηση και διάχυση του αναλύτη Διόγκωση πολυμερικής μήτρας ή μεταβολές στην αγωγιμότητα του εγκλείσματος Μερική ή ολική καταστροφή του αγώγιμου δικτύου Αύξησης της μετρούμενης αντίστασης Φαινόμενο θετικού συντελεστή ατμών της αντίστασης Positive vapor coefficient of Resistance – PVC Εκρόφηση του αναλύτη Επαναφορά του αγώγιμου δικτύου Επαναφορά του υλικού στην αρχική κατάσταση Tg μήτρας, Μw, αναλύτης και έγκλεισμα Διάλυση, δυνάμεις σύμπτυξης των αλυσίδων

4.4 Κατώφλι διαφυγής ( Percolation threshold ) σ~(φ-φc)t για φ>φc Παράγοντες που επηρεάζουν το κατώφλι διαφυγής : Είδος πολυμερικής μήτρας Διασπορά, γεωμετρία και συνδεσιμότητα των εγκλεισμάτων Διαδικασία παραγωγής του νανοσύνθετου.

4.5 Παράγοντες που επηρεάζουν την αγωγιμότητα Μέγεθος του εγκλείσματος Wu Καλή διασπορά με δεδομένη φ με μείωση d Μεγάλη τιμή επιφάνεια προς όγκο Μεταφορά φορτίου μέσου φαινομένων σήραγγας Μεταφορά φορτίου μέσω επαφής Δημιουργία ακινητοποιημένου στρώματος πολυμερούς γύρω από τα νανοσωματίδια Εξάρτηση φ από την d για δεδομένο s

Θεωρητικό μοντέλο σε 3-Δ, για σφαιρικά σωματίδια Σκληρότητα του εγκλείσματος Σκληρότητα  επιφάνεια επαφής  αντίστασης Σχήμα του εγκλείσματος Τα αγώγιμα εγκλείσματα μπορούν να είναι : ίνες, κύλινδροι διαφορετικού μήκους και διατομής, δισδιάστατα φύλλα, σωματίδια με ακανόνιστο σχήμα, φολίδες (flakes) κ.α. Απουσία διαφυγής για σφαιρικά σωματίδια, για τον ίδιο όγκο εγκλείσματος Δημιουργία διαφυγής για τυχαία διεσπαρμένες ράβδους. Θεωρητικό μοντέλο σε 3-Δ, για σφαιρικά σωματίδια P.T ≈ 16 % Εγκλείσματα με αξονικό λόγο > 1 μείωση του P.T CNT-s με αξονικό λόγο >1000 P.T < 1 %

Σφαιρικά σωματίδια Μη σφαιρικά σωματίδια Μορφολογία πυρήνα- κελύφους Διασπορά του εγκλείσματος Σφαιρικά σωματίδια Μορφολογία πυρήνα- κελύφους Μη σφαιρικά σωματίδια Μηχανικού τεντώματος ( mechanical stretching) Ηλεκτρόστρεψης ( electrospining ) Μη τυχαίας διασποράς Κατευθυνόμενος προσανατολισμός

5.Μέθοδοι παρασκευής Λεπτών πολυμερικών υμενίων Λεπτών πολυμερικών υμενίων Επίστρωση εκ περιστροφής ( spin coating ) Εναπόθεση επί τόπου ( in situ ) Εμπρόσθιας μεταφοράς υλικού με χρήση Laser ( laser induced forward transfer – LIFT ) Solution mixing Αγώγιμων Νανοσύνθετων Ανάμειξη σε διάλυμα ( Solution mixing ) Ανάμειξη στο τήγμα ( Melt mixing ) Πολυμερισμός παρουσία των εγκλεισμάτων ( In situ polymerization )

6.Παράμετροι Αισθητήρων Απόκριση ( response ) Ευαισθησία ( Sensitivity) Επιλεκτικότητα ( Selectivity ) Χρόνος απόκρισης t90 και αποκατάστασης t30. Μειονεκτήματα αποτελούν : Όριο ανίχνευσης Σταθερότητα Χρόνος ζωής Καμπύλη τυπικής απόκρισης ενός αισθητήρα αερίων

7.Πειραματικές μετρήσεις PANI PANI PANI Παρατηρήσεις. Αύξηση απόκρισης με αύξηση Αμμωνίας Επαναληψιμότητα Μείωση R από υγρασία λόγω δεσμών Η και νέας πόλωσης. Γραμμική μείωση R αύξηση της r.h λόγω αύξησης κρυσταλλικότητας. Παρόμοια απόκριση στην Αμμωνία.

PMMA/ 1%CNT_MM , THF PMMA/5%CNT_MM, THF PMMA/5%CNT_MM ,THF, Υψηλή P,T

Παρατηρήσεις. Αύξηση απόκρισης στην υγρασία με μείωση συγκεντρώσεων PVC για φ< 60%, NVC για φ>60% λόγω επανασύνδεσης CNTs

Υδροφιλικότητα : 1-3% ενώ PVP 60% Υδροφιλικότητα : 1-3% ενώ PVP 60%. Tg : PMMA, PS, PEA, PMA: 105,95 -15,15 0C

8.Σύνοψη Τι είδαμε ; Είδη ηλεκτρικών αισθητήρων Κύρια Υλικά Μηχανισμούς αίσθησης Κρίσιμους παράγοντες Τεχνικές παρασκευής Πειραματικά δεδομένα Εφαρμογές Συστήματα ασφαλείας στην χημική βιομηχανία :παρασκευή λιπασμάτων, εκρηκτικών και συστημάτων ψύξης Ελέγχους ποιότητας τροφίμων Περιβαλλοντικές μετρήσεις Συστοιχία αισθητήρων για ανάλυση αερίων μιγμάτων

9. Βιβλιογραφία Πανδής, Χ., Ανάπτυξη και μελέτη πολυμερικών υλικών για χρήση σε χημικούς αισθητήρες, Διδακτορική διατριβή, in Ε.Μ.Π. 2009: Αθήνα. Σημανταράκης, Β., Παρασκευή και μελέτη χημικών αισθητήρων με βάση νανοσύνθετα πολυμερούς και νανοσωλήνες άνθρακα , Μεταπτυχιακή εργασία, in Ε.Μ.Π. 2012: Αθήνα. Γκουβιέρου, Ν., Παρασκευή και χαρακτηρισμός νανοσύνθετων πολυπροπυλενίου / τροποποιημένων νανοσωλήνων άνθρακα, Μεταπτυχιακή εργασία, in Ε.Μ.Π. 2012: Αθήνα. Λογκάκης, Ε., Σύνθεση νανο-πολυμερικών υλικών και οι ηλεκτρικές και θερμομηχανικές τους ιδιότητες, Διδακτορική , in Ε.Μ.Π. 2009: Αθήνα. www.nature.com/srep/2011/111123/srep00166/full/srep00166.html https://community.emc.com/people/ble/blog/tags/graphene www.sciencedirect.com/science/journal/01694332/258/3 www.hindawi.com/journals/js/2009/160698/ www.oecd.org/dataoecd/2/11/44021778.pdf www.hindawi.com/journals/js/2009/493904/ www.cse.cuhk.edu.hk/~phwl/mt/public/archives/students/ctchow.pdf http://people.csail.mit.edu/taegsang/Documents/SMThesis_TS.pdf