ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Η χημεία έχει ως αντικείμενο της τη μελέτη των μετασχηματισμών της ύλης που συντελούνται σε επίπεδο ατομικής κλίμακας. Τα φαινόμενα αυτά ονομάζονται “χημικά φαινόμενα ή χημικές αντιδράσεις” και περιγράφονται πάντα μέσω των “χημικών εξισώσεων”. Γιατί συντελούνται οι μετασχηματισμοί ύλης; Ποια είναι η ωθούσα δύναμη για να λάβει χώρα μια χημική αντίδραση; Απάντηση σε αυτά τα ερωτήματα δίνει η ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ που είναι μια θεωρία που περιγράφει μακροσκοπικά τους μετασχηματισμούς των καταστάσεων της ύλης, άρα και τα χημικά φαινόμενα. Η θερμοδυναμική είναι θεμελιωμένη σε δύο βασικούς νόμους, ο ένας αφορά την “ενέργεια” και ό άλλος την “εντροπία”. Με πιο απλά λόγια, η θερμοδυναμική μελετά τις ενεργειακές μεταβολές που συνοδεύουν τους μετασχηματισμούς της ύλης

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Αρχή του θερμοδυναμικού συστήματος Περιβάλλον Όριο (Boundary) Σύστημα ΣΥΣΤΗΜΑ ονομάζεται το υποσύνολο του σύμπαντος που επιθυμούμε να μελετήσουμε. Συνήθως στη χημεία ως σύστημα ορίζουμε ένα σύνολο ουσιών που υφίστανται μια χημική μεταβολή ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ονομάζεται όλο το υπόλοιπο σύμπαν εκτός του συστήματος ΟΡΙΟ ονομάζεται η διεπιφάνεια (interface) που διαχωρίζει το σύστημα από το περιβάλλον Η θερμοδυναμική συμπεριφορά ενός συστήματος καθορίζεται πλήρως από τη φύση των αλληλεπιδράσεων του με το περιβάλλον, η οποία με τη σειρά της καθορίζεται αποκλειστικά από το είδος των ορίων. Τα θερμοδυναμικά συστήματα διακρίνονται: Μονωμένα (isolated) Κλειστά (closed) Ανοικτά (Open)

ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ Αρχή της χημικής ισορροπίας Κάθε μονωμένο σύστημα εξελίσσεται πάντα προς μια κατεύθυνση στην οποία δεν παρατηρείται καμιά φυσική ή χημική μεταβολή και η οποία ονομάζεται κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας αντιπροσωπεύει πάντα μια “ΝΕΚΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ” στην οποία δεν υφίσταται η έννοια της εξέλιξης Συνεπώς, η θερμοδυναμική θεωρία μελετά και προσδιορίζει μονοσήμαντα τη κατάσταση ισορροπίας στην οποία θα καταλήξει ένα οποιοδήποτε σύστημα κάτω από την επίδραση ενός δεδομένου συνόλου συνθηκών

ΚΑΘΟΡΙΣΜΟΣ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Η θερμοδυναμική κατάσταση ενός συστήματος καθορίζεται συναρτήσει των καταστατικών μεγεθών του, που είναι: Η Θερμοκρασία (Τ) Ο Όγκος (V) Η Πίεση (P) Η σύσταση (Nk) Για τη περιγραφή της θερμοδυναμικής κατάστασης ενός συστήματος χρησιμοποιούνται συχνά και οι καταστατικές ιδιότητες του συστήματος που δεν είναι τίποτε άλλο παρά συναρτήσεις των καταστατικών μεγεθών του συστήματος. Οι σπουδαιότερες καταστατικές ιδιότητες ενός θερμοδυναμικού συστήματος είναι: Εσωτερική Ενέργεια (U) – Internal Energy U = f(T, V, Nk) Ενθαλπία (Η) – Enthalpy H = f(T, V, Nk) Εντροπία (S) – Entropy S = f(T, V, Nk) Ελεύθερη Ενέργεια (G) – Gibbs Free Energy G = f(T, V, Nk)

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (U) Εσωτερική ενέργεια ονομάζεται το άθροισμα της ενέργειας όλων των ατόμων, μορίων και ιόντων ενός συστήματος Περιλαμβάνει πάντα τους παρακάτω ενεργειακούς όρους: Κινητική ενέργεια εξαιτίας της άτακτης κίνησης των μορίων (Translational Energy) Ενέργεια λόγω της περιστροφικής κίνησης των μορίων (Rotational Energy) Ενέργεια δόνησης των ατόμων στο μόριο (Vibrational Energy) Δυναμική ενέργεια λόγω των ελκτικών ή απωστικών δυνάμεων ανάμεσα στα άτομα, μόρια ή ιόντα του συστήματος (Potential Energy) 1ος Νόμος Θερμοδυναμικής “Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΤΟΥ ΣΥΜΠΑΝΤΟΣ ΕΙΝΑΙ ΣΤΑΘΕΡΗ”

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (U) Διατύπωση 1ου θερμοδυναμικού νόμου σε κλειστό σύστημα dU = dQ + dW dU είναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος dQ είναι το ποσό θερμότητας που εναλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον του dW είναι το έργο που παράγεται (εκροή) ή καταναλώνεται (εισροή) από το σύστημα Περιβάλλον Περιβάλλον dQ<0 dQ>0 Σύστημα Σύστημα dW<0 dW>0 dUsystem= dQ + dW dUsystem + dUenvironment = 0  d(Usystem + Uenvironment)=0  Usystem + Uenvironment= Ct dUenvironment= -dQ -dW

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (U) Διατύπωση 1ου θερμοδυναμικού νόμου σε ανοικτό σύστημα dU = dQ + dW + dUmatter dU είναι η μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος dQ είναι το ποσό θερμότητας που εναλλάσσεται ανάμεσα στο σύστημα και το περιβάλλον του dW είναι το έργο που εκρέει ή εισρέει στο σύστημα dUmatter είναι η μεταβολή εσωτερικής ενέργειας λόγω της ροής ύλης Με τον όρο έργο χαρακτηρίζουμε: Το μηχανικό έργο που οφείλεται σε μεταβολές του όγκου του συστήματος που στα χημικά συστήματα σχετίζονται πάντα με τη μεταβολή στη πίεση του συστήματος dWμηχ= - P.dV P = Πίεση στο μετακινούμενο όριο του συστήματος dV=Μεταβολή όγκου Όταν dV>0 (αύξηση όγκου)  dWμηχ<0 (εκροή έργου) Όταν dV<0 (μείωση όγκου)  dWμηχ>0 (εισροή έργου) Το ηλεκτροχημικό έργο που οφείλεται στο ηλεκτροστατικό πεδίο δυνάμεων dWηλεκτρ= Φ.dq Φ = Διαφορά δυναμικού dq = ποσότητα φορτίου που μεταφέρεται

ΕΣΩΤΕΡΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (U) Η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας ενός χημικού συστήματος μπορεί να προκαλέσει τα παρακάτω αποτελέσματα Αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος Αλλαγή στη φυσική κατάσταση ενός συστατικού του συστήματος ή αλλαγή στη κρυσταλλική δομή του Διεξαγωγή μιας χημικής αντίδρασης διότι μπορεί να προκαλέσει το σπάσιμο των δεσμών του συστήματος και τη δημιουργία νέων δεσμών σε αυτό Εάν και η αύξηση της εσωτερικής ενέργειας προκαλεί συχνά μια χημική αντίδραση το τελικό αποτέλεσμα των αντιδράσεων είναι συνήθως η μείωση της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος Συρίκνωση όγκου dQ>0 dW>0 dQ>0 dQ>0 dQ>0 Τήξη Πάγου Εξάτμιση νερού AlOOH(boehmite)  AlOOH(diaspore) Πολυμορφισμός

ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (H) Ενθαλπία ενός συστήματος ονομάζεται η ολική ενέργεια του συστήματος όταν αυτό βρίσκεται υπό σταθερή πίεση Η = U + PV Εφαρμόζοντας τον 1ο Θερμοδυναμικό Νόμο για κλειστό σύστημα και P σταθερή, dU = dQ + dW = dQ – PdV  dQP = dU + PdV = d(U+PV)  dH = dQP Επομένως, σε ένα χημικό σύστημα η μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη διάρκεια ενός χημικού μετασχηματισμού αντιπροσωπεύει το ποσό θερμότητας που ανταλλάσσεται με το περιβάλλον υπό σταθερή πίεση Θερμοχημεία (Thermochemistry) είναι ο κλάδος της χημείας που ασχολείται με τα ποσά θερμότητας που ανταλλάσσονται μεταξύ χημικού συστήματος και περιβάλλοντος κατά τη διάρκεια διεξαγωγής των χημικών φαινομένων. Όταν οι ανταλλαγές αυτές συντελούνται σε ένα χημικό σύστημα υπό σταθερή πίεση (πράγμα που είναι η συνήθης περίπτωση), τότε ταυτίζονται με τη μεταβολή ενθαλπίας του συστήματος Εξώθερμη αντίδραση Ενδόθερμη αντίδραση Αντιδρώντα Προϊόντα ΔΗ<0 ΔΗ>0 Α + Β  Γ +Δ ΔΗ Ενέργεια Ενέργεια Αντιδρώντα Προϊόντα

ΕΝΘΑΛΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (H) ΝΟΜΟΣ HESS “Η μεταβολή ενθαλπίας μιας χημικής αντίδρασης είναι ανεξάρτητη του μηχανισμού της αντίδρασης και εξαρτάται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος” C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔH = -393.5 kJ C(s) + ½O2(g)  CO(g) ΔH = -110.5 kJ  CO(g) + ½O2(g)  CO2(g) ΔH = -283.0 kJ   (-110.5 kJ) + (-283.0) = -393.5 kJ

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (S) “Η ΕΝΕΡΓΕΙΑ όλων των ειδών στον υλικό μας κόσμο έχει τη τάση να ΔΙΑΣΚΟΡΠΙΖΕΤΑΙ (Dissipation or Dispersion) και όχι να ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΝΕΤΑΙ” Διασκορπισμός ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων τείνουν να αποκτήσουν ενέργεια που κατανέμεται σε ένα ευρύ φάσμα δυνατών ενεργειακών επιπέδων Συγκέντρωση ενέργειας σημαίνει ότι τα μόρια των υλικών σωμάτων έχουν ενέργεια που κατανέμεται σε ένα πολύ στενό φάσμα ενεργειακών επιπέδων

ΕΝΤΡΟΠΙΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ (S) Πως μπορούμε να μετρήσουμε τον διασκορπισμό της ενέργειας σε ένα σύστημα; Εντροπία ονομάζεται η καταστατική ιδιότητα ενός συστήματος που μετρά το ποσό ενέργειας που διασκορπίζεται στο σύστημα κατά τη διάρκεια μιας διεργασίας που διεξάγεται σε αυτό Εισαγωγή Εντροπίας Διατύπωση 2ου θερμοδυναμικού νόμου “Η Εντροπία του σύμπαντος αυξάνει κατά τη διάρκεια κάθε αυθόρμητης διεργασίας” dSglobal = dSsystem + dSenvironment > 0 ΑΥΘΟΡΜΗΤΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ονομάζεται κάθε διεργασία που διεξάγεται από μόνη της Συνεπώς, κάθε αυθόρμητη διεργασία οδηγεί σε διασκορπισμό της ενέργειας του σύμπαντος πχ. Τήξη πάγου σε θερμό δοχείο, Ανάμιξη αερίων σε δοχείο κλπ Πολύ συχνά οι συνέπειες του διασκορπισμού της ενέργειας εκδηλώνονται σε μας με τη μορφή της αύξησης αταξίας. Όμως οι έννοιες διασκορπισμός ενέργειας και αταξία δεν πρέπει να διασυνδέονται άρρηκτα

ΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΧΗΜΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ Η Εντροπία σε ένα χημικό σύστημα μεταβάλλεται με τους τρεις παρακάτω τρόπους: Μεταβολή του αριθμού σωματιδίων (μορίων ή ιόντων) του συστήματος Αλλαγή φάσης σε τουλάχιστον ένα από τα συστατικά του συστήματος Αλλαγή στη πολυπλοκότητα των ουσιών που συμμετέχουν στο σύστημα (NH4)2Cr2O7(s) + Q  Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g) ΔS>0 - μείωση πολυπλοκότητας ουσιών - αύξηση αριθμού σωματιδίων - αλλαγή φάσης συστατικών 2Al(s) + 3I2(s)  2AlI3(s) + Q ΔS<0 - αύξηση πολυπλοκότητας ουσιών - μείωση αριθμού σωματιδίων

ΕΝΤΡΟΠΙΑ και ΑΥΘΟΡΜΗΤΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Παρότι η αύξηση εντροπίας του σύμπαντος και η διεξαγωγή αυθόρμητων διεργασιών διασυνδέονται αμφιμονοσήμαντα μεταξύ τους, η μεταβολή εντροπίας ενός συστήματος δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί από μόνη για τον προσδιορισμό της κατεύθυνσης των αυθόρμητων διεργασιών. ΔSenvironment<0 Δsenvironment>0 ΔSsystem>0 Δssystem<0 νερό πάγος Q Q Περιβάλλον Τ>0οC Περιβάλλον Τ<0οC H2O(s)  H2O(l) Δsglobal>0 H2O(l)  H2O(s) Δsglobal>0 Ποιο είναι το απόλυτο κριτήριο προσδιορισμού της αυθόρμητης πορείας των διεργασιών ;

ΑΠΟΛΥΤΟ ΚΡΙΤΗΡΙΟ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΠΟΡΕΙΑΣ ΑΥΘΟΡΜΗΤΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ (G) Ελεύθερη Ενέργεια ενός συστήματος ονομάζεται το ποσό της ολικής ενέργειάς του που είναι διαθέσιμο για παραγωγή ωφέλιμου έργου μέσω διεργασιών (πχ στα χημικά συστήματα μέσω φυσικοχημικών διεργασιών). ΔG = ΔH – TΔS Η εξίσωση ορισμού μας πληροφορεί ότι ολόκληρη η ενέργεια ενός συστήματος δεν μπορεί να μετατραπεί σε ωφέλιμο έργο επειδή ένα μέρος της πάντα δαπανάται σε μεταβολές εντροπίας Κριτήριο προσδιορισμού αυθόρμητης πορείας διεργασιών “Αρχή Ελαχιστοποίησης Ελεύθερης Ενέργειας” “Η αυθόρμητη κατεύθυνση οποιασδήποτε διεργασίας είναι εκείνη που ελαχιστοποιεί την ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ του συστήματος ” ΔG < 0  Αυθόρμητη Διεργασία ΔG > 0  Μη αυθόρμητη Διεργασία (Αδύνατη) ΔG = 0  Σύστημα σε ισορροπία

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ και ΧΗΜΙΚΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Α + Β  Γ +Δ Εάν ΔΗ<0 (εξώθερμη αντίδραση) και ΔS>0 τότε, ΔG = ΔH – TΔS <0 Εάν ΔΗ<0 (εξώθερμη αντίδραση) και Τ ΔS πολύ μικρό (όπως συμβαίνει στις περισσότερες εξώθερμες αντιδράσεις) τότε, ΔG = ΔH – TΔS  ΔH <0 Εάν ΔΗ>0 (ενδόθερμη αντίδραση) και Τ ΔS πολύ μικρό (όπως συμβαίνει στις περισσότερες ενδόθερμες αντιδράσεις) τότε, ΔG = ΔH – TΔS  ΔH >0 Εάν ΔΗ>0 (ενδόθερμη αντίδραση) και ΔS<0 τότε, ΔG = ΔH – TΔS >0 Εάν ΔG = 0, τότε η χημική αντίδραση βρίσκεται σε ισορροπία και συνεπώς ΔSequilibrium = ΔΗ/Τ Αυθόρμητες Χημικές Αντιδράσεις (spontaneous) Γενικά, α. σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του ΔG καθορίζεται κυρίως από τη μεταβολή ενθαλπίας στο σύστημα (ΔΗ) β. σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες το πρόσημο και το μέγεθος του ΔG καθορίζεται κυρίως από τη μεταβολή εντροπίας στο σύστημα (ΔS)

ΕΛΕΥΘΕΡΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ και ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ Σε κάθε χημική αντίδραση, aΑ + bΒ  cΓ + dΔ, η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας υπολογίζεται από την παρακάτω σχέση: ΔGT = ΔGoT + RTlnQ Q = [Γ]c[Δ]d / [A]a[B]b (Πηλίκο Αντίδρασης – Reaction Quotient) Στην ισορροπία ΔGT = 0 και Q = K άρα, ΔGoT = - RTlnK Υπολογισμός Κ αντίδρασης διάσπασης νερού Η2Ο(l) = H2(g) + 1/2O2(g) Στους 25οC: ΔGoT = 237,141kJ/mol και Κ = 2,821x10-42 Στους 1500οC: ΔGoT = 114,565kJ/mol και Κ = 4,215x10-4