ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Χημικό Δυναμικό Όλα όσα αναφέρθηκαν μέχρι τώρα αφορούσαν καθαρές (pure) χημικές ουσίες, δηλαδή φάσεις ενός συστατικού. Παράδειγμα, εξετάζαμε καθαρό αλβίτη (NaAlSi3O8) και όχι πλαγιόκλαστο (Na,Ca)(Al,Si)4O8. Σ’ αυτή την περίπτωση, απλές θερμοδυναμικές παράμετροι αρκούν για να χαρακτηρίσουν το σύστημα σε κατάσταση ισορροπίας (ΔH, ΔS, ΔV και ΔG). Όταν όμως κάθε φάση ενός συστήματος αποτελείται από δύο ή περισσότερα συστατικά, τότε υπάρχουν πολλές δυνατότητες ισορροπίας μεταξύ των φάσεων. Τα ρευστά, το μάγμα και τα περισσότερα ορυκτά δεν είναι στην πραγματικότητα καθαρές φάσεις αλλά διαλύματα. Γι’ αυτό το λόγο, εισήχθη στη θερμοδυναμική ένας νέος όρος, αυτός της μερικής γραμμομοριακής ποσότητας.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Χημικό Δυναμικό Η πιο κατανοητή μερική γραμμομοριακή ποσότητα είναι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος. Ας θεωρήσουμε δύο υγρά τα οποία δεν αναμιγνύονται, όπως το λάδι και το νερό. Αν προσθέσουμε 1 mole H2O σε ένα δοχείου λαδιού, τότε ο ολικός όγκος λαδιού + H2O θ’ αυξηθεί κατά 18 ml. 1 mole H2O = 18 gr και ρ = 1gr/ml ρ = m/V V = m/ρ V = 18/1 = 18 ml Ο όγκος αυτός είναι ο μοριακός όγκος του νερού. Αν σ’ ένα μεγάλο όγκο αιθανόλης προστεθεί 1 mole H2O, τότε ο όγκος θ’ αυξηθεί κατά 14 ml μόνο. Αυτό συμβαίνει γιατί ο όγκος που καταλαμβάνει 1 mole H2O εξαρτάται από τα μόρια που το περιβάλλουν. Έχουμε μεγάλη ποσότητα αιθανόλης και ελάχιστο νερό, οπότε κάθε μόριο νερού περιβάλλεται από καθαρή αιθανόλη. Ο όγκος αυτός είναι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Χημικό Δυναμικό Ανάλογα ορίζονται η μερική γραμμομοριακή ενθαλπία, εντροπία, εσωτερική ενέργεια και ελεύθερη ενέργεια για ένα σύστημα που δεν αποτελείται από καθαρές φάσεις. Ως μερική γραμμομοριακή ελεύθερη ενέργεια ή χημικό δυναμικό ορίζεται η πραγματική ελεύθερη ενέργεια ενός διαλύτη σ’ ένα διάλυμα ή η μεταβολή της ολικής ελεύθερης ενέργειας ενός διαλύματος όταν προστεθεί σ’ αυτό 1 mole διαλύτη. Το χημικό δυναμικό ενός συστατικού i συμβολίζεται μi κι αναφέρεται στην ελεύθερη ενέργεια ανά μονάδα μάζας (mole) του συστατικού αυτού. Ισχύει: μi = μοi + RTlnXi, όπου Xi γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού i και R = 0,082 l·atm / mole·K (παγκόσμια σταθερά των αερίων)

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Χημικό Δυναμικό Στην κατάσταση ισορροπίας θα ισχύει: Σμidni = 0 όπου ni αριθμός moles του συστατικού i στο σύστημα Δηλαδή το χημικό δυναμικό κάθε συστατικού θα είναι ίδιο σε όλες τις φάσεις του συστήματος. Για μη αντιστρεπτή μεταβολή, η αντίδραση θα πηγαίνει από ψηλό σε χαμηλό μ και η αντίδραση θα συνεχίζει μέχρι να εξισωθούν τα χημικά δυναμικά όλων των συστατικών.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Η πιο σημαντική συμβολή του Gibbs στη φυσικοχημεία, είναι ο κανόνας των φάσεων, ο οποίος δημοσιεύθηκε το 1876, αλλά η σημασία του αναγνωρίστηκε στις αρχές του 1900 από τον N. L. Bowen για τα πυριγενή πετρώματα και από τον V. M. Goldschmidt για τα μεταμορφωμένα. Η κατάσταση ενός ετερογενούς συστήματος, όπως είναι ένα πέτρωμα, εξαρτάται από τις μεταβλητές του συστήματος (πίεση, θερμοκρασία και χημικό δυναμικό). Όταν το σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας απαιτούνται κάποιοι περιορισμοί σ’ αυτές τις μεταβλητές (περιορισμοί ισορροπίας). Ο κανόνας των φάσεων συσχετίζει τον αριθμό των μεταβλητών ενός συστήματος και τον αριθμό των εξισώσεων που μπορούν να γραφτούν μεταξύ τους στην κατάσταση ισορροπίας.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Μερικές από τις ιδιότητες των φάσεων ενός συστήματος είναι ανεξάρτητες από την ποσότητα της φάσης στο σύστημα (P, T, εντατικές παράμετροι). Κάποιες όμως εξαρτώνται από την ποσότητα της φάσης στο σύστημα (m, V, εκτατικές παράμετροι). Οι εκτατικές παράμετροι σ’ ένα σύνθετο σύστημα ισούνται με το άθροισμα των αντίστοιχων παραμέτρων των υποσυστημάτων. Για την εξέταση της ισορροπίας ενός συστήματος μόνο οι εντατικές παράμετροι παρουσιάζουν ενδιαφέρον, γιατί χαρακτηρίζουν τις φάσεις και γενικά ολόκληρο το σύστημα. Για να χαρακτηριστεί ένα σύστημα δεν απαιτούνται να καθορισθούν όλες οι εντατικές παράμετροι.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Για παράδειγμα, για να καθοριστεί ένα σύστημα καθαρού H2O, αρκούν η πίεση και η θερμοκρασία. Αν καθοριστούν αυτές οι εντατικές παράμετροι, καθορίζονται και οι υπόλοιπες. Αριθμός βαθμών ελευθερίας F ενός συστήματος ονομάζεται ο ελάχιστος αριθμός των εντατικών παραμέτρων που πρέπει να προσδιοριστεί για να καθοριστούν οι τιμές όλων των υπολοίπων εντατικών παραμέτρων. Ο αριθμός βαθμών ελευθερίας ορίζεται επίσης ως ο αριθμός των εντατικών παραμέτρων που μπορούν να μεταβληθούν ανεξάρτητα χωρίς να μεταβληθεί ο αριθμός των φάσεων του συστήματος.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Ας θεωρήσουμε ένα σύστημα με C συστατικά και P φάσεις. Ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας F υπολογίζεται αν από το συνολικό αριθμό των εντατικών παραμέτρων που περιγράφουν το σύστημα, αφαιρεθεί ο αριθμός των εξισώσεων ισορροπίας μεταξύ των διαφόρων φάσεων. Για τον προσδιορισμό της σύστασης κάθε φάσης απαιτούνται C-1 εντατικές μεταβλητές που αναφέρονται στη συγκέντρωση των συστατικών. Η συγκέντρωση εκφράζεται σε μοριακά κλάσματα κι επομένως, πρέπει να καθοριστούν όλες εκτός από τη συγκέντρωση του τελευταίου συστατικού. Αυτή καθορίζεται αυτόματα, αφού το άθροισμα των μοριακών κλασμάτων ισούται με τη μονάδα. Επειδή το σύστημα έχει Ρ φάσεις, χρειάζονται P(C-1) μεταβλητές. Λαμβάνοντας υπόψη την πίεση και τη θερμοκρασία, ο συνολικός αριθμός των μεταβλητών θα είναι P(C-1)+2.

F = P(C-1) + 2 - C(P-1) = PC – P + 2 - CP + C = – P + 2 + C ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Για κάθε συστατικό, το οποίο έχει κατανεμηθεί μεταξύ δύο φάσεων, ισχύει στην κατάσταση ισορροπίας μία εξίσωση κατανομής του στις δύο φάσεις. Αν είναι γνωστή η συγκέντρωσή του στη μια φάση, καθορίζεται η συγκέντρωσή του και στην άλλη. Έτσι, σε κάθε συστατικό αντιστοιχούν Ρ-1 τέτοιες εξισώσεις και για C συστατικά C(P-1) εντατικές μεταβλητές, όσες είναι και οι εξισώσεις ισορροπίας μεταξύ των φάσεων. Ο βαθμός ελευθερίας του συστήματος ισούται με τη διαφορά του αριθμού των μεταβλητών μείον τον αριθμό των εξισώσεων: F = P(C-1) + 2 - C(P-1) = PC – P + 2 - CP + C = – P + 2 + C F = C – P + 2

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Η εξίσωση F = C + 2 – P είναι γνωστή ως ο κανόνας των φάσεων. Ο όρος F αναφέρεται στους βαθμούς ελευθερίας του συστήματος. Συνέπεια του κανόνα των φάσεων είναι ότι ο αριθμός των φάσεων ενός συστήματος δεν μπορεί να υπερβαίνει κατά 2 των αριθμό των συστατικών.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Περιορισμοί στην κατάσταση ισορροπίας: Η θερμοκρασία όλων των φάσεων πρέπει να είναι ίδια (θερμική ισορροπία) P-1 εξισώσεις όπου T της φάσης α = T της φάσης β Η πίεση όλων των φάσεων πρέπει να είναι ίδια (μηχανική ισορροπία) P-1 εξισώσεις όπου P της φάσης α = P της φάσης β Το χημικό δυναμικό του συστατικού i πρέπει να είναι ίδιο σε όλες τις φάσεις C(P-1) εξισώσεις όπου μiα = μiβ

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων Σ’ ένα σύστημα με ένα συστατικό (π.χ. Al2SiO5) που περιέχει μία φάση (π.χ. κυανίτη) δύο μεταβλητές μπορούν να μεταβληθούν ανεξάρτητα (P, T), F = C + 2 – P F = 1 + 2 – 1 = 2 Αν στο σύστημα υπάρχουν 2 φάσεις (π.χ. κυανίτης και σιλλιμανίτης), τότε μία μεταβλητή μεταβάλλεται ανεξάρτητα, F = C + 2 – P F = 1 + 2 – 2 = 1 Ενώ αν υπάρχουν 3 φάσεις (ανδαλουσίτης, κυανίτης, σιλλιμανίτης), τότε ο αριθμός των μεταβλητών ισούται με τον αριθμό των εξισώσεων και υπάρχει μία μοναδική λύση για το σύστημα. F = C + 2 – P F = 1 + 2 – 3 = 0 Στην τελευταία περίπτωση, η ύπαρξη και των τριών αργιλοπυριτικών ορυκτών, καθορίζει πλήρως την κατάσταση του συστήματος, αφού αυτό μπορεί να συμβεί μόνο σε συγκεκριμένη Ρ και Τ.

ΠΕΤΡΟΓΕΝΕΣΗ ΜΕΤΑΜΟΡΦΩΜΕΝΩΝ ΠΕΤΡΩΜΑΤΩΝ Ο Κανόνας των Φάσεων 10 Ρ Τ 2 4 6 8 200 400 600 800 Ky Sil And