ΑΓΩΓΙΜΟΜΕΤΡΙΑ ΠροσδιορισμΟς της σταθερΑς ταχΥτητας της σαπωνοποΙησης οξικοΥ αιθυλεστΕρα

Αγωγιμότητα Αντίσταση Εκφράζει την δυσκολία με τα οποία οι φορείς του ρεύματος (ηλεκτρόνια, ιόντα) μπορούν να περάσουν μέσα από αγωγούς: όπου R ηλεκτρική αντίσταση (ohm), μήκος διέλευσης ηλεκτρικού ρεύματος (m), S διατομή αγωγού (m2), ρ ειδική αντίσταση (ohm∙m). Αγωγιμότητα Εκφράζει την ευκολία με τα οποία οι φορείς του ρεύματος (ηλεκτρόνια, ιόντα) μπορούν να περάσουν μέσα από αγωγούς: όπου G αγωγιμότητα (ohm-1 ή S), κ ειδική αγωγιμότητα (ohm-1∙m-1 ή S∙m-1)

Αγωγιμότητα ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων Μοριακή αγωγιμότητα, Λ: (C [=] mol/lt) Ισοδύναμη αγωγιμότητα, Λeq: (C [=] greq/lt) Οι μονάδες της μοριακής αγωγιμότητας όταν χρησιμοποιούνται οι πιο πάνω σχέσεις (με τις συγκεντρώσεις σε mol/lt ή greq/lt και την ειδική αγωγιμότητα σε S∙cm-1) είναι σε S∙cm2∙mol-1.

Νόμος Kohlrausch Νόμος Kohlrausch Η εξάρτηση της Λ από την συγκέντρωση είναι διαφορετική στους ισχυρούς και ασθενείς ηλεκτρολύτες. Σε αραιά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, η ισοδύναμη αγωγιμότητα μεταβάλλεται γραμμικά με την τετραγωνική ρίζα της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη: όπου η οριακή μοριακή αγωγιμότητα σε άπειρη αραίωση και Α μία σταθερά που εξαρτάται από τον τύπο του ηλεκτρολύτη, τον διαλύτη και την θερμοκρασία. Νόμος Kohlrausch

Νόμος Kohlrausch

Αρχή Kohlrausch Η τιμή της μπορεί να εκφραστεί ως το άθροισμα των συνεισφορών των επί μέρους ιόντων (αρχή ανεξαρτησίας κίνησης ιόντων): λ+ και λ- η γραμμομοριακή αγωγιμότητα κατιόντων και ανιόντων ν+ και ν- οι αριθμοί κατιόντων και ανιόντων στη μονάδα χημικού τύπου του ηλεκτρολύτη (π.χ. ν+=ν-=1 για HCl, NaCl, CuSO4 αλλά ν+=1 και ν-=2 για MgCl2).

Αρχή Kohlrausch λ / S∙cm2∙mol-1 Η+ 349.8 OH- 197 73.7 Cl- 76.4 K+ 73.5 Τιμές γραμμομοριακών αγωγιμοτήτων ιόντων στους 25oC στο νερό. λ / S∙cm2∙mol-1 Η+ 349.8 OH- 197 73.7 Cl- 76.4 K+ 73.5 Br- 78.1 Na+ 50.11 161.6 Li+ 38.68 40.9

Μέτρηση αγωγιμότητας Για την μέτρηση της αγωγιμότητας ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων χρησιμοποιείται μια τροποποιημένη διάταξη της γέφυρας Wheatstone ή η γέφυρα Kohlrausch. Η μία αντίσταση έχει αντικατασταθεί με μια αγωγιμο- μετρική κυψέλη που περιέχει το ηλεκτρολυτικό διάλυμα. Χρησιμοποιείται εναλλασσόμενη τάση (50-3000 Hz) ώστε να αποφεύγεται η συνεχής αγωγή ρεύματος μέσα από την κυψέλη που θα προκαλούσε ηλεκτρόλυση του διαλύματος. Για την αποφυγή αλλοίωσης των ηλεκτροδίων που χρησιμοποιούνται στην κυψέλη, τα ηλεκτρόδια είναι κατασκευασμένα από λευκόχρυσο επικαλυμμένο με μαύρο λευκόχρυσο.

Μέτρηση αγωγιμότητας Τύποι αγωγιμομετρικών κυψελών

Παρακολούθηση της κινητικής σαπωνοποίησης οξικού αιθυλεστέρα αρχικά (t=0) a b t τελικά (t=) διμοριακή αντίδραση δεύτερης τάξης: ταχύτητα αντίδρασης = Tα ευκίνητα ιόντα ΟΗ- ( ) δίνουν θέση στα λιγότερα ευκίνητα CH3COO- ( ) του άλατος που σχηματίζεται.

Παρακολούθηση της κινητικής σαπωνοποίησης οξικού αιθυλεστέρα Αγωγιμότητα διαλύματος ειδικές αγωγιμότητες των ιόντων Νa+, OH- και CH3COO- (λi=1000κi/Ci)

Παρακολούθηση της κινητικής σαπωνοποίησης οξικού αιθυλεστέρα Για t=0 (για την οποία x=0), ορίζεται η αρχική τιμή της ειδικής αγωγιμότητας του διαλύματος, κ0: Επομένως: Δεχόμενοι ότι οι τιμές των και δεν μεταβάλλονται κατά την πορεία την αντίδρασης, λόγω αραιών διαλυμάτων, μπορούμε να υπολογίζουμε το x για κάθε χρονική στιγμή.

Παρακολούθηση της κινητικής σαπωνοποίησης οξικού αιθυλεστέρα Παρασκευή διαλυμάτων Παρασκευάζεται διάλυμα 0.0125 Μ NaOH σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml. Παρασκευάζεται διάλυμα 0.01 Μ CH3COOC2H5 σε ογκομετρική φιάλη των 100 ml. Προσδιορισμός ειδικής αγωγιμότητας σε χρόνο t=0 (κ0) Αραιώνουμε 50 ml από το πρώτο διάλυμα (NaOH) με προσθήκη 50 ml νερό. Μετράμε την αγωγιμότητα του διαλύματος αυτού, η οποία αντιστοιχεί στην τιμή της ειδικής αγωγιμότητας κατά την έναρξη της αντίδρασης σαπωνοποίησης, κ0. Έναρξη αντίδρασης Αναμειγνύουμε 50 ml από τα δύο αρχικά διαλύματα σε κωνική φιάλη (έναρξη αντίδρασης, t=0) Παρακολούθηση της αντίδρασης Σε ορισμένα χρονικά διαστήματα από την έναρξη της αντίδρασης (5 min, 10 min, 15 min, 20 min, 25 min, 30 min, 35 min, 40 min και 45 min) λαμβάνουμε ένδειξη για την αγωγιμότητα του διαλύματος.

Παρακολούθηση της κινητικής σαπωνοποίησης οξικού αιθυλεστέρα Ζητούμενο: Προσδιορισμός της σταθεράς ταχύτητας, k. Με βάση τα πειραματικά δεδομένα κατασκευάζεται ο πίνακας: Βάσει των τιμών από τον πίνακα, κατασκευάζεται τo αντίστοιχο διάγραμμα ln[b(a-x)/a(b-x)] vs. t που είναι μια ευθεία με κλίση k∙(α-b), όπου k η σταθερά της ταχύτητας. t (min) κt (Sˑcm-1) ln[b(a-x)/a(b-x)] 5   10 15 20 25 30 35 40 45