ΓΕΩΡΓΑΛΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ « ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ JAHN-TELLER ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΤΑΞΗΣ ΥΠΟ ΤΗΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΕΣ ΤΟΥ Mn. ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟΥ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ» ΓΕΩΡΓΑΛΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΕΝΩΣΗΣ LaMnO3 ME O΄-ΟΡΘΟΡΟΜΒΙΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ – ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN-TELLER dz2 Η παραμόρφωση του πλέγματος της ένωσης LaMnO3 με Ο΄- ορθορομβική συμμετρία αποδίδεται: α) Στην ασυμβατότητα των ιοντικών ακτίνων β) Στο φαινόμενο Jahn-Teller Η εφαρμογή κρυσταλλικού πεδίου (εξαιτίας των O-2) μη κυβικής συμμετρίας αίρει τον διπλό εκφυλισμό των eg τροχιακών, με την ενέργεια των dz2 τροχιακών να μειώνεται κατά δJT. Το φαινόμενο αυτό (Jahn-Teller) οδηγεί στην επιμήκυνση των Mn3+O6 κυρίως κατά τον z-άξονα, ενώ και οι άλλοι δύο άξονες του οκταέδρου στο επίπεδο xy δεν είναι ίσοι μεταξύ τους.

Μακροσκοπικός στατικός προσανατολισμός των eg τροχιακών Mn3+ ΣΥΛΛΟΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN-TELLER – ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΤΑΞΗ – ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΑΣ Μακροσκοπικός στατικός προσανατολισμός των eg τροχιακών Mn3+ A-type AFM order Η παραμόρφωση των οκταέδρων ορίζεται από την απόκλιση του μήκους των δεσμών Mn-O από την μέση τιμή <Mn-O> = <d>.

Μετάβαση Jahn-Teller για την ένωση LaMnO3 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΚAΤΙΟΝΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ RMnO3 (R: ιόν σπάνιας γαίας) ΣΤΗΝ ΜΕΤΑΒΑΣΗ JAHN-TELLER Μετάβαση Jahn-Teller για την ένωση LaMnO3 PRB 57, (1997) 6 Κατά την μετάβαση Jahn-Teller η στατική τροχιακή τάξη καταστρέφεται και το πλέγμα μεταβαίνει σε μία δυναμική κατάσταση όπου κατά μέσο όρο οι πλεγματικές σταθερές αποκτούν παραπλήσιες τιμές. Η ορθορομβική συμμετρία όμως διατηρείται. Παρατηρείται απότομη μεταβολή του όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας που υποδεικνύει μετάβαση 1ης Τάξης. Ενδεικτικά για το LaMnO3 : (ΔV/V)·100%= 0.36% PRB 68, (2003) 052406

New Journal of Physics 6 (2004) 153 Η μετάβαση Jahn-Teller και η μαγνητική τάξη σε ενώσεις του τύπου RMnO3 TJ-T T* PRB 68, 060403(R) (2003) Η μείωση της rR εξασθενεί τις AFM αλληλεπιδράσεις των spin των Mn3+ και ενδυναμώνει την τροχιακή τάξη με την TJ-T ↑ καθώς η rA ↓. Η μείωση της ιοντικής ακτίνας στην θέση Α αυξάνει βαθμιαία τo πλάτος της μετάβασης, γεγονός που τείνει να συσχετισθεί με την σταδιακή αλλαγή του χαρακτήρα της. New Journal of Physics 6 (2004) 153

(παστίλιες-ραβδάκια) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Στα πλαίσια της μελέτης της επίδρασης της μεταβολής της ιοντικής ακτίνας στην θέση Α σε μαγγανίτες του τύπου La1-x(Pr, Nd )x MnO3+δ (δ≥0) στην: Α) Μετάβαση Jahn-Teller Β) Μαγνητική Τάξη Παρασκευάσθηκαν σκόνες στερεών διαλυμάτων ενώσεων La1-xPrxMnO3+δ (x=0.00-1.00) και La1-xNdxMnO3+δ (x=0.00-0.30) με την μέθοδο αντίδρασης στην στερεά κατάσταση. Θερμικές επεξεργασίες Μορφή δειγμάτων Μετρήσεις Διερεύνηση Οξειδωτικές PO2=210 mbar (T=9000C/t=100h) Σκόνες La1-xPrxMnO3+δ χac (T) (T=80-300 K) μαγνητική τάξη Αναγωγικές PO2≈10-9 mbar (Ar-4%H2 T=13000C/t=5h ) bulk (παστίλιες-ραβδάκια) La1-xPrxMnO3 La1-xNdxMnO3 ρ(T), DTA <rA> στην τροχιακή και μαγνητική τάξη (T=300-1100 K, Pair≈10-5 mbar)

J. Phys.:Condens. Matter 20 (2008) 434223 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Δείγματα με θερμική επεξεργασία σε συνθήκες Ar-4%H2/T=13000C/t=5h ► Μετρήσεις ρ(T) J. Phys.:Condens. Matter 20 (2008) 434223 rPr3+≈ 1.30 Å και rNd3+≈ 1.27 Å <rA>Pr3+=(1-x)·La3++x·Pr3+ > <rA>Nd3+=(1-x)·La3++x·Nd3+

Οξείες κορυφές→ A-type AFM μεταβάσεις ► Μετρήσεις χac (T) Οξείες κορυφές→ A-type AFM μεταβάσεις θ

Δείγματα σκόνης με θερμική επεξεργασία σε ατμόσφαιρα αέρα/Τ=9000C/t=100h Στην περιοχή των υψηλών και χαμηλών x η μείωση της TC αντανακλά την επίδραση της <rA> αλλά και της ελαφριάς μείωσης της περίσσειας του Ο2 με το x. x=0.00-0.40 : Εγκατάσταση μακράς εμβέλειας FM τάξης για T<150 K με απότομες μεταβάσεις από PM→FM κατάσταση x=0.30-0.65 : Εμφάνιση δύο μαγνητικών φάσεων και προοδευτική ενίσχυση της CA-AFM κατάστασης. Ισχυρός ανταγωνισμός FM και AFM αλληλεπιδράσεων. Στις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις (όπου παρατηρούνται δύο διαδοχικές μεταβάσεις PM→FM→CA-AFM) δεν φαίνεται συστηματική εξάρτηση της Tc από την <rA>. x=0.80-0.90 : Μεταβάσεις από την PM→CA-AFM κατάσταση

►Μετρήσεις DTA Οι θερμοκρασίες των κορυφών, TDJ-T, μετατοπίζονται γραμμικά (όπως οι ΤJ-T) προς υψηλότερες τιμές με το x. Το ύψος των κορυφών μειώνεται με την αύξηση του x και για τις δύο ΄΄οικογένειες΄΄ ενώσεων, ενώ το πλάτος των μεταβάσεων αυξάνεται.

► Λανθάνουσα Θερμότητα L~Εμβαδόν που περικλείουν οι κορυφές στις μετρήσεις DTA Μείωση της L με το x. Το εμβαδόν που περικλείουν οι κορυφές για τις ενώσεις La1-xPrxMnO3 δεν μηδενίζεται για κανένα x. Η μείωση της L με την <rA> θεωρείται ως σημαντική ένδειξη για την αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης. Αυτό υποστηρίζεται και σε πρόσφατες πειραματικές εργασίες που αφορούν ενώσεις La1-xNdxMnO3 (x=0.00-1.00) [PRB 70, 184415 (2004)] και σε ενώσεις RE1-xAExMnO3 (x≤0.10) [SSC 131, (2004) 75-80], [PRB 73, 094444 (2006)], [J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008)] (μετρήσεις DSC, XRD, Synchrotron και ρ(T)). Θεωρητικές εργασίες που διερευνούν την φύση της μετάβασης J-T [PRL 104, 086402 (2010)], [PRB 79, 174106 (2009)] Προκειμένου να μελετηθεί πιθανή αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης Jahn-Teller με την <rA> αποφασίσθηκε η κατασκευή καλοριμέτρου υψηλών θερμοκρασιών.

Η διαφορική εξίσωση που περιγράφει μια διαδικασία θέρμανσης του (Σ) : ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟΥ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ (T= 300-1100 K) Σχηματική παράσταση καλοριμέτρου : Ctot (t) k T0 T(t) ΔQ όπου k (θερμική αγωγή), Τ0: η θερμοκρασία του περιβάλλοντος και T(t) η θερμοκρασία του συστήματος (Σ) (δείγμα+δειγματοφορέας) Η συνολική θερμοχωρητικότητα Ctot (T)=Cs(T) + Cback (T) Cs(T): η Cp του δείγματος και Cback (T): η CP του υποβάθρου Η διαφορική εξίσωση που περιγράφει μια διαδικασία θέρμανσης του (Σ) : Η λύση δίνεται από την σχέση:

Η διαφορική εξίσωση γίνεται: Και προκύπτει γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας: Μετά την εφαρμογή θερμικού παλμού έχουμε: και με ρυθμό απώλειας: Η διαφορική εξίσωση γίνεται: που περιγράφει την προσεγγιστικά αδιαβατική περίπτωση (τ υψηλό).

Cs(T) = Ctot (T) - Cback (T) Αδιαβατική μέθοδος Τ T0 T t t1 t=0 ΔT Η θερμοχωρητικότητα υπολογίζεται ως: όπου U: η τάση στα άκρα της αντίστασης θέρμανσης I: η ένταση του ρεύματος t1: η διάρκεια του παλμού Cs(T) = Ctot (T) - Cback (T) Cback: προσδιορίζεται από μέτρηση χωρίς δείγμα ● Στην περίπτωση που οι θερμικές απώλειες από τον δειγματοφορέα είναι σημαντικές ( μικρό) μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος εφησύχασης (relaxation technique). Τ T0 T t t=0 t1 Μέθοδος εφησύχασης Για να προσδιορισθεί η Ctot πρέπει να υπολογιστεί : Α) ο χρόνος αποκατάστασης τ από την κλίση της ευθείας Β) η θερμική αγωγή (conductance) k η οποία απαιτεί την πραγματοποίηση ξεχωριστής μέτρησης όπου ΔT η μεταβολή της T κατά την θέρμανση με μέχρι την μόνιμη κατάσταση (steady state).

Φωτογραφίες του ενεργού τμήματος του καλοριμέτρου Ηλεκτρικές επαφές (Ni,Au) Δειγματοφορέας (΄΄κουπάκι΄΄) Al2O3 αναρτημένος με την βοήθεια λεπτών συρμάτων (Pt-W) Αντίσταση W Θερμόμετρο Pt Ισοθερμικός θώρακας (Nb) m≈250mg

ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ Τα βασικά υλικά κατασκευής του καλοριμέτρου είναι: το Al2O3, Ni, Nb, Pt και W. ● Δειγματοφορέας ● Αντίσταση θέρμανσης (Heater) ● Σύρματα ανάρτησης ● Ισοθερμικός θώρακας ● Θερμόμετρο Al2O3 W (ø 20 μm) Pt/W (ø 25 μm) Nb Pt (ø 25 μm) Χημικά αδρανές, Cback <CS mS≈2g, m≈250mg και κ=30 W/m·K (250C). Δύστηκτο (Tm=3.680 K) με αντίσταση (ρ(200C)=5.3 μΩ·cm) Χαμηλή κ Δεν εξαχνώνεται στις υψηλές T, σχετικά φθηνό, κ=54 W/m·K (250C). Yψηλότερη ευαισθησία σε σχέση με ένα θερμοστοιχείο.

Συνοπτική απεικόνιση του ηλεκτρονικού διαγράμματος του καλοριμέτρου Temperature controller Υψηλό κενό ~ 10-5 mbar Πηγή ρεύματος (θερμομέτρου) χρονοδιακόπτης Ψηφιακό βολτόμετρο Πηγή ρεύματος (Heater)

ΣΥΝΟΨΗ-ΒΑΣΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ► Η μελέτη ηλεκτρικών, μαγνητικών και θερμικών ιδιοτήτων σε ενώσεις περοβσκιτών του τύπου La1-xPrxMnO3 (x=0.00-1.00) και La1-xNdxMnO3 (x=0.00-0.30) φανερώνει: α) Την ισχυρή επίδραση της σταδιακής μείωσης της <rA> στην τροχιακή και μαγνητική τάξη. β) Οι μετρήσεις DTA υποδεικνύουν πιθανή αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης Jahn-Teller από 1ης τάξης (LaMnO3) σε 2ης τάξης με την αύξηση του βαθμού αντικατάστασης. ► Οι μετρήσεις χac των ενώσεων La1-xPrxMnO3+δ που υποβλήθηκαν σε οξειδωτικές συνθήκες δείχνουν δύο διαδοχικές FM μεταβάσεις σε ενδιάμεσες συγκεντρώσεις Pr. ►Η συσκευή μέτρησης της θερμοχωρητικότητας κατασκευάστηκε με κατάλληλη επιλογή των υλικών ώστε να είναι δυνατή η πραγματοποίηση των μετρήσεων με την αδιαβατική μέθοδο.