ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΣ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΠΟΥ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΗΝ ΚΑΤΑΝΟΜΗ ΤΩΝ ΧΗΜΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ

R. Schwarzenbach, P. Gschwend και D R. Schwarzenbach, P. Gschwend και D. Imboden, “Environmental Organic Chemistry”

BBC NEWS Scare over farmed salmon safety Salmon farmed in Scotland is among the most tainted with cancer-causing chemicals (dioxins), US scientists have warned. 8/1/2004 Toxic leak threat to Chinese city Major pollution of a river has forced the suspension of water supplies to the northern Chinese city of Harbin, home to 3.4m people, authorities have said. "Benzene levels were 108 times above national safety levels," said China's Environment Protection Administration. 23/11/2005

Ανθρωπογενείς Οργανικές Ενώσεις ΚΕΦ 6.1 Ανθρωπογενείς Οργανικές Ενώσεις 1) Χημικές Βιομηχανίες Συνθετικές Οργανικές Ενώσεις Ποσοτική Αύξηση: Η παγκόσμια παραγωγή συνθετικών οργανικών ενώσεων ξεπερνά τους 300 εκ. τόνους ετησίως Ποιοτική Αύξηση: 40000 ενώσεις σε καθημερινή βάση και ο αριθμός αυτός αυξάνει κατά 1000 ενώσεις ανά έτος 2) Παραγωγή Ενέργειας Οργανικές Ενώσεις/Προϊόντα καύσης Aυξημένη ροή ανθρωπογενών οργανικών χημικών ενώσεων προς το περιβάλλον

Διασπορά Ανθρωπογενών Οργανικών Ενώσεων στο Περιβάλλον ΚΕΦ 6.1 Διασπορά Ανθρωπογενών Οργανικών Ενώσεων στο Περιβάλλον Αέρια Καταστροφή Αντίδραση με ρίζες ΟΗ, Ο3 Φωτόλυση Μεταφορά αερίων μαζών Σωματίδια Κατακρήμνιση σωματιδίων, αερίων Εκπομπές ανθρωπογενών ενώσεων Διαλυτή φάση Χημική μετατροπή, καταστροφή Μεταφορά υδάτινων μαζών Σωματίδια Μεταφορά-διασπορά ανθρωπογενών οργανικών ενώσεων μακριά από τις πηγές εκπομπής Ανίχνευση ανθρωπογενών ρυπαντών (οργανοχλωριωμένες ενώσεις): - Sargasso Sea (βάθος 3000-4000 m)!!! - Λίπος θηλαστικών της Αρκτικής!!!

ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ-ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ ΚΕΦ 6.1 Εκτίμηση Επιπτώσεων Ανθρωπογενών Ενώσεων στο Περιβάλλον Η εκτίμηση των πιθανών προβλημάτων που προκαλούνται από τις ανθρωπογενείς ενώσεις στο περιβάλλον απαιτεί γνώση: ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ α) των διεργασιών που ελέγχουν την διασπορά, καταστροφή/χημική μετατροπή των ενώσεων β) των επιδράσεων των ανθρωπογενών ενώσεων σε οργανισμούς, σε κοινωνίες οργανισμών (βιοκοινωνίες), και σε όλο το οικοσύστημα. ΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ-ΟΙΚΟΤΟΞΙΚΟΛΟΓΙΑ Κατανόηση των μηχανισμών των φυσικών, χημικών και βιολογικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο περιβάλλον Φυσικοχημικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων

ΚΕΦ 6.1 Βασικές Φυσικοχημικές Ιδιότητες που Καθορίζουν το Γίγνεσθαι των Οργανικών Ενώσεων Λιποφιλία (τάση των ενώσεων να μεταφέρονται κατανέμονται ανάμεσα σε ένα οργανικό διαλύτη και το νερό), Διαλυτότητα στο νερό, Κατανομή μεταξύ νερού και στερεών επιφανειών(εδάφη, ιζήματα) Βιοσυγκέντρωση σε οργανισμούς Κατανομή μεταξύ νερού και αέρα

Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow ΚΕΦ 6.2 Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow Οκτανόλη: Προσομοιάζει το οργανικό υλικό των σωματιδίων καθώς και το λίπος των οργανισμών ΟΚΤΑΝΟΛΗ ΚOW είναι ο συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού της ένωσης Α (καθαρός αριθμός) [Αοκτανόλη], [Ανερό] είναι η συγκέντρωση της ένωσης Α στην οκτανόλη και στο νερό, αντίστοιχα. ΝΕΡΟ Μικρή επίδραση θερμοκρασίας στο ΚOW (± 0.001 ως 0.01 log KOW ανά 1 oC) Θερμοκρασία μετρήσεων είναι συνήθως 20 ως 25 oC

Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow ΚΕΦ 6.2 Λιποφιλία: Συντελεστής Κατανομής Οκτανόλης/Νερού, Κow ΠΡΟΣΟΧΗ!!! 1) Τιμές Κow των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται συνήθως μεταξύ 10-3 ως 107 (logKOW -3 ως 7) logKOW -3 -2 -1 1 2 3 4 5 6 7 Υδρόφιλες Ενώσεις Υδρόφοβες Ενώσεις 2) Η Κow δεν ισούται με τον λόγο της διαλυτότητας της Α στην οκτανόλη προς την διαλυτότητα της στο νερό. Γιατί; Στο σύστημα οκτανόλης/νερού σε ισορροπία: η οκτανόλη περιέχει 2.3 mol/L νερό το νερό περιέχει 4.5 10-3 mol/L οκτανόλη.

Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow ΚΕΦ 6.2 Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow 1) ΑΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ Προσθήκη ένωσης Α σε διφασικό μείγμα n-οκτανόλης/νερού ([Α] < 0.01 mol/L) Ανακίνηση για ~15 ως 60 λεπτά Φυγοκέντριση αιωρήματος για να επέλθει διαχωρισμός μεταξύ οργανικής από υδατικής φάσης Προσδιορισμός της συγκέντρωσης της ένωσης Α σε κάθε μία από τις δύο φάσεις. Προσδιορισμός του KOW ΟΚΤΑΝΟΛΗ ΝΕΡΟ

Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow ΚΕΦ 6.2 Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow 2) ΕΜΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC) Πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ με γνωστά KOW Β Α Γ Ανιχνευτής Αντλία Σύστημα εισαγωγής δείγματος Άπολη στήλη RP-8 35 ως 65 % MeOH σε H2O Χρόνος Ένταση tR Γ tR Α tR Β MeOH H2O tο k’ είναι ο παράγοντας χωρητικότητας μιας ένωσης tR είναι ο χρόνος κατακράτησης της υπό ανάλυση ένωσης to είναι ο χρόνος κατακράτησης της μεθανόλης

Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow ΚΕΦ 6.2 Εργαστηριακές Μέθοδοι Μέτρησης Κow 2) ΕΜΜΕΣΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΜΕΘΟΔΟΣ (Χρήση HPLC) ΚOW,Β > ΚOW,Α > ΚOW,Γ Εύρεση KOW άγνωστης ένωσης «Χ» Σχεδίαση διαγράμματος log KOW ως προς το log k’ για τις πρότυπες ενώσεις Α, Β, Γ (Εύρεση γραμμικής συσχέτισης) Ανάλυση ένωσης «Χ» στην HPLC Εύρεση του συντελεστή k’ (εύρεση log k’) Εύρεση του KOW της ένωσης «Χ» από το διάγραμμα Β log KOW, X Α log KOW Γ log k’ log k’,Χ

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOW ΚΕΦ 6.2 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOW Οι υπολογιστικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται για την εκτίμηση του KOW μιας οργανικής ένωσης απαιτούν: Γνώση της χημικής δομής της ένωσης (κυρίως) Γνώση του KOW για ενώσεις με παρεμφερή δομή (βοηθητικά) Μέθοδος των Leo & Hansch Μεγάλη ακρίβεια στους υπολογισμούς Ιδιαίτερα πολύπλοκη Απαιτεί πεπειραμένους χρήστες Μέθοδος των Meylan & Howard Σχετικά καλή ακρίβεια στους υπολογισμούς Πιο απλή στην εφαρμογή της «Μέθοδος συνεισφοράς ατόμων/θραυσμάτων»

Υπολογιστική Μέθοδος Meylan & Howard ΚΕΦ 6.2 Υπολογιστική Μέθοδος Meylan & Howard Η μέθοδος των Meylan & Howard χρησιμοποιεί εμπειρικά προσδιοριζόμενους: Συντελεστές συνεισφοράς ( f ) για θραύσματα/άτομα Διορθωτικούς παράγοντες ( c ) για την παρουσία ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μεταξύ λειτουργικών ομάδων Εξίσωση υπολογισμού KOW: όπου fk είναι ο συντελεστής συνεισφοράς του θραύσματος k cj είναι η τιμή για τον διορθωτικό παράγοντα j nk και nj είναι η συχνότητα εμφάνισης για καθένα θραύσμα και για καθένα διορθωτικό παράγοντα, αντίστοιχα

Πίνακας για Συντελεστές Συνεισφοράς f ΚΕΦ 6.2 Πίνακας για Συντελεστές Συνεισφοράς f Πίνακας 5 (Παραρτήμα Σημειώσεων)

Συντελεστές Συνεισφοράς f Ατόμων/Θραυσμάτων ΚΕΦ 6.2 Συντελεστές Συνεισφοράς f Ατόμων/Θραυσμάτων Άτομα/θραύσματα με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f (αυξάνουν KOW) Άτομα άνθρακα αλειφατικού, ολεφινικού ή αρωματικού τύπου  Αλειφατικοί άνθρακες > Ολεφινικοί άνθρακες > Αρωματικοί άνθρακες  Αλειφατικοί άνθρακες: Μείωση f με αύξηση του αριθμού των C-υποκαταστατών Αλογόνα  Ιώδιο> Βρώμιο > Χλώριο > Φθώριο  Αλογόνα πάνω σε αρωματικά συστήματα > Αλογόνα σε αλειφατικές ενώσεις Άτομα/θραύσματα με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ f (μειώνουν KOW) Λειτουργικές ομάδες πολικού χαρακτήρα (Περιέχουν άτομα Ο, Ν, P ή S)  Μεγαλύτεροι f όταν οι πολικές λειτουργικές ομάδες συνδέονται με αλειφατικές παρά με αρωματικές ενώσεις

Συντελεστές Διόρθωσης c ΚΕΦ 6.2 Συντελεστές Διόρθωσης c Οι συντελεστές διόρθωσης c είναι απαραίτητοι γιατί οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των λειτουργικών ομάδων επηρεάζουν σημαντικά την επιδιαλύτωση της ένωσης Συντελεστές διόρθωσης με ΘΕΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c (αυξάνουν KOW) Ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις που προκαλούν μείωση της ικανότητας μιας ένωσης να δρα ως δότης ή δέκτης υδρογόνου  ορθο-υποκαταστάτες σε αρωματικές ενώσεις που οδηγούν σε ενδομοριακό δεσμό-Η (π.χ. ΟΗ με COOH)  Υποκαταστάτες που μειώνουν την πυκνότητας e- σε μία πολική ομάδα (π.χ. NO2 με ΟΗ ή ΝΗ2)

Συντελεστές Διόρθωσης c ΚΕΦ 6.2 Συντελεστές Διόρθωσης c Συντελεστές διόρθωσης με ΑΡΝΗΤΙΚΕΣ ΤΙΜΕΣ c (μειώνουν KOW) Παρουσία ορθο-υποκαταστατών που παρενοχλούν το συντονισμό της πολικής ομάδας με το αρωματικό σύστημα Παρουσία πολλαπλών πολικών ομάδων που οδηγούν σε συνολικά μεγαλύτερη πολικότητα της ένωσης Πίνακας 6 (Παραρτήμα Σημειώσεων)

Παραδείγμα 1. ΚΕΦ 6.2 log KOW=3.57 Άθροισμα συνεισφορών θραυσμάτων Θραύσμα fk x nk = Συνεισφορά -CH3 0.55 2 = 1.10 -CH2 0.49 1 = 0.49 -CH< 0.36 1 = 0.36 Car 0.29 6 = 1.65 ar-OH -0.48 1 = -0.48 ar-NO2 -0.18 2 = -0.36 Συντελεστές διόρθωσης Συντελεστής cj x nj = Τιμή o,m,p-NO2/-OH 0.58 1 = 0.58 +0.23 log KOW=3.57 Η τιμή log KOW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 3.56

ΚΕΦ 6.2 Παραδείγμα 2. Ο υπολογισμός του log KOW μιας ένωσης γίνεται πολύ πιο εύκολος και ακριβής αν είναι γνωστό το log KOW μιας ένωσης με παραμφερή δομή. Σε αυτή την περίπτωση ισχύει: Θραύσματα που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν Διορθώσεις που προστέθηκαν αφαιρέθηκαν Αρχικό log KOW 6.2 Αφαιρέσεις Θραύσμα fk x nk = Συνεισφορά Ar-Cl 0.64 2 = -1.28 Προσθήκες al-O-ar -0.47 2 = -0.94 -CH3 0.55 2 = 1.10 Methoxychlor KOW????? DDT, log KOW=6.2 log KOW=5.08 Η τιμή log KOW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 5.08

mg/L, μg/L, g/Kg, moles/L, moles/Kg, ppm, ppb ΚΕΦ 6.3 Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό Διαλυτότητα SW είναι η μέγιστη ποσότητα (συγκέντρωση) κάποιας ουσίας που μπορεί να διαλυθεί μέσα σε συγκεκριμένο όγκο υγρού, σε δεδομένη θερμοκρασία. Όταν υπερβαίνουμε την συγκέντρωση αυτή, η ουσία υφίστανται σε δύο φάσεις: 1)το κορεσμένο διάλυμα και 2) μία στερεά ή υγρή φάση. Χημικές ενώσεις με υψηλή διαλυτότητα στο νερό παρουσιάζουν τα παρακάτω χαρακτηριστικά: έχουν χαμηλούς συντελεστές προσρόφησης έχουν χαμηλούς συντελεστές βιοσυσσώρευσης, και αποδομούνται πιο εύκολα από τους μικροοργανισμούς. Μονάδες SW: mg/L, μg/L, g/Kg, moles/L, moles/Kg, ppm, ppb

Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό ΚΕΦ 6.3 Διαλυτότητα των Οργανικών Ενώσεων στο Νερό Οι τιμές διαλυτότητας των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται από 0.5 ως 10-12 mole/L (11 τάξεις μεγέθους!!!) Ενώσεις με μεγάλη διαλυτότητα μικρό Μοριακό Βάρος περιέχουν πολικές ομάδες

Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα To Χημικό Δυναμικό μ μιας ένωσης σε μια φάση Φ, για συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση δίδεται από την σχέση: Χημική ένωση όπου xΦ και γΦ είναι το γραμμομοριακό κλάσμα και ο συντελεστής ενεργότητας της ένωσης στη φάση Φ μο είναι το χημικό δυναμικό της ένωσης στην κατάσταση αναφοράς (καθαρή ένωση στις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης) Νερό Πριν… Οργανική Φάση: Υδατική Φάση: Χημική ένωση+νερό Μετά…

Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα H μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος ΔGS είναι η καθοδηγητική δύναμη για τη μεταφορά της ένωσης από τη οργανική στην υδατική φάση Έναρξη διάλυσης: μW < μΟ  ΔGS<0 Μεταφορά οργανικής ένωσης από την οργανική στην υδατική φάση Σε ισορροπία: μW = μΟ  ΔGS=0 Διακοπή μεταφοράς, σταθεροποίηση συγκεντρώσεων στις 2 φάσεις Γραμμομοριακό κλάσμα σε κορεσμένο διάλυμα

Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Θερμοδυναμική Ανάλυση για τη Διαλυτότητα Υποθέσεις σχετικά με τη μοριακή ελεύθερη ενέργεια του διαλύματος: Στην οργανική φάση το μοριακό κλάσμα του νερού είναι πολύ μικρότερο από εκείνο της οργανικής ένωσης. Συνεπώς θα ισχύει xΟ ≃ 1 Η οργανική ένωση έχει ιδανική συμπεριφορά στην οργανική φάση (η οποία είναι κορεσμένη με νερό). Συνεπώς θα ισχύει γΟ =1 Η διαλυτότητα μιας οργανικής ένωσης καθορίζεται από την αντίστροφη τιμή του συντελεστή ενεργότητας !!! όπου VW είναι o γραμμομοριακός όγκος του νερού (0.018 mole/L)

Μηχανιστική Περιγραφή της Διάλυσης ΚΕΦ 6.3 Μηχανιστική Περιγραφή της Διάλυσης Ο μηχανισμός διαλυτοποίησης μιας οργανικής ένωσης στο νερό περιλαμβάνει τα ακόλουθα στάδια: α. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων της οργανικής ένωσης β. Διάσπαση των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού γ. Δημιουργία ελεύθερου χώρου στη φάση του νερού που να επιτρέπει την είσοδο της οργανικής ένωσης δ. Μεταφορά της ένωσης μέσα στον ελεύθερο χώρο του νερού ε. Δημιουργία διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων νερού και οργανικής ένωσης στ. Ανασχηματισμός των διαμοριακών δεσμών μεταξύ των μορίων του νερού   ΔH1, ΔH2>0 ΔH3<0 ΔH4<0

Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα Για το εύρος των θερμοκρασιών στα φυσικά νερά (0 ως 35 οC), η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων δεν μεταβάλλεται παραπάνω από 1 τάξη μεγέθους. Ενώσεις σε υγρή μορφή: Αύξηση θερμοκρασίας  Αύξηση διαλυτότητας Ενθαλπία Διάλυσης: ΔΗse=ΔΗ1+ΔΗ2+ΔΗ3+ΔΗ4 (συνήθως ΔΗse>0) 1/Τ Εξαιρέσεις Βενζόλιο T<15 oC τότε T   SW  T>20 oC τότε T   SW  Διχλωρομεθάνιο T   SW  Αύξηση Θερμοκρασίας log Swsat

Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Επίδραση Θερμοκρασίας στη Διαλυτότητα Για τα στερεά και τα αέρια: ενθαλπία αλλαγής φάσης ΔΗΦ ενθαλπία διάλυσης ΔΗse H ενθαλπία αλλαγής φάσης είναι σημαντικότερη και καθορίζει τη μεταβολή της διαλυτότητας των στερεών, αερίων ως προς τη θερμοκρασία Στερεά: Αλλαγή φάσης από τη Στερεή στην Υγρή μορφή ΔΗΦ>0 Αύξηση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας Αέρια: Αλλαγή φάσης από τη Αέρια στην Υγρή μορφή ΔΗΦ<0 Μείωση διαλυτότητας με αύξηση θερμοκρασίας

Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα “Salting-Out Effect” Η παρουσία αλάτων στα φυσικά νερά προκαλεί μείωση της διαλυτότητας των ουδέτερων οργανικών μορίων (αύξηση του συντελεστή ενεργότητας). όπου Ssatw, Ssatw,salt είναι η διαλυτότητα χωρίς ή με την παρουσία άλατος, αντίστοιχα [salt] είναι η ολική συγκέντρωση άλατος στο διάλυμα και Κs είναι η σταθερά Setschenow η οποία προκύπτει από το άθροισμα των συνεισφορών των διαφόρων αλάτων

Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 Επίδραση της Αλατότητας στη Διαλυτότητα Σταθερές Setschenow για τα βασικότερα άλατα στο θαλασσινό νερό Αλάτι xi Ksi (l/mol) xi .Ksi NaCl 0.799 0.22 0.176 MgCl2 0.104 0.30 0.031 Na2SO4 0.055 0.70 0.039 CaCl2 0.020 0.32 0.006 KCl 0.018 0.19 0.003 NaHCO3 0.005 0.32 0.002 Ks=0.257 Στο θαλασσινό νερό ([salt]≈0.5 M) η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι 10-50% χαμηλότερες, σε σχέση με το καθαρό νερό!

Άλλοι Παράγοντες Επηρεασμού της Διαλυτότητας ΚΕΦ 6.3 Άλλοι Παράγοντες Επηρεασμού της Διαλυτότητας 1) Διαλυμένη οργανική ύλη: Χουμικές, φουλβικές ενώσεις, επιφανειοδραστικά Προκαλούν αύξηση στη διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων 500 mg/L χουμικών οξέων αυξάνει την διαλυτότητα του DDT κατά 20 ως 40 φορές. 2) pH: Παρουσία οξέων Αύξηση του pH προκαλεί: Αύξηση διαλυτότητας των οργανικών οξέων Μείωση διαλυτότητας των οργανικών βάσεων Μικρή επίδραση στη διαλυτότητα ουδέτερων οργανικών ενώσεων (π.χ. αλκάνια, χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες)

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης Διαλυτότητας ΚΕΦ 6.3 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης Διαλυτότητας Μέθοδος Αναγκαία δεδομένα Σχόλια 1. Εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης Κow, Tm Ευκολία υπολογισμού του Kow. Εύκολοι υπολογισμοί 2. Πρόσθεση μοριακών θραυσμάτων Δομή, Τm Περιορισμός στις εφαρμογές 3. Θεωρητικές εξισώσεις με συντελεστές ενεργότητας Δομή, ΔΗf, Τm Επιτρέπει τον υπολογισμό της διαλυτότητας σε όλες τις Τ. Δύσκολοι υπολογισμοί Περιορισμένη εφαρμογή KOW είναι η συντελεστής κατανομής οκτανόλης νερού Tm είναι το σημείο τήξης ΔΗf είναι η ενθαλπία τήξης

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Υπολογισμός SW (25 oC) των οργανικών ενώσεων σε υγρή μορφή μέσω KOW Πίνακας 7 Παραρτήματος log Sw = a.log KOW + b Σφάλμα μεθόδου: υπερεκτίμηση ή υποεκτίμηση κατά 1 τάξη μεγέθους

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΠΡΟΣΟΧΗ!!! Οι υπολογιζόμενες διαλυτότητες από τον πίνακα 7 αντιστοιχούν σε οργανικές ενώσεις που υφίστανται ως υγρά Η διαλυτότητα των οργανικών ενώσεων είναι χαμηλότερη για τα στερεά σε σχέση με τα υγρά Αιτία: τα μόρια υπό μορφή κρυσταλλικού πλέγματος έχουν ισχυρότερες διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που απαιτούν υψηλότερη ενέργεια για την διάσπαση τους Για ενώσεις σε στερεή κατάσταση: Διορθωτικός παράγοντας A για στερεά (ενθαλπία αλλαγής φάσης) log Sw = a.log KOW + b + A όπου ΤΜ είναι το σημείο τήξης της ένωσης, Τ είναι η θερμοκρασία υπολογισμού της διαλυτότητας (25 oC), ΔΗf είναι η ενθαλπία τήξης Υποθέσεις: i) Στο σημείο τήξης (ισορροπία): ΔΗf=-ΔSf.ΤM ii) Η μέση τιμή του ΔSf είναι 13 cal mol-1 oC-1

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Βασικά βήματα για τον υπολογισμό της διαλυτότητας Μέτρηση/Εκτίμηση του KOW της ένωσης Αν η ένωση στους 25 οC είναι στερεό τότε προσδιορίζεται το σημείο τήξης ΤM Επιλέγεται η πιο κατάλληλη εξίσωση (Πίνακα 7, Παράρτημα) Υπολογισμός της διαλυτότητας (Προσοχή στη μονάδα μέτρησης κάθε εξίσωσης) Αν χρησιμοποιηθούν παραπάνω από 1 εξισώσεις υπολογίζεται ο γεωμετρικός μέσος όρος των αποτελεσμάτων Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του κυκλοεξανίου (ΤM=6.6 oC) στο νερό; logKOW = 3.17 (Μέθοδος Meylan & Howard) (από μέτρηση logKOW = 3.18) Η ένωση στους 25 oC είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση) Από το πίνακα 7, η πιο κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.13(Alkanes) log(1/SW)=1.237.logKOW+0.248 (μονάδες μέτρησης mol/L) SW=6.77 x 10-5 mol/L

1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα ΚΕΦ 6.3 1. Εξισώσεις Γραμμικής Συσχέτισης για Διαλυτότητα Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα της 2-χλωρο διαιθυλαιθέρα (ΤM=5 oC); logKOW = 1.23 (Μέθοδος Meylan & Howard) Η ένωση στους 25 oC είναι υγρό (δεν χρειάζεται διόρθωση) Από το πίνακα 7, η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.8(Ethers) log(1/SW)=1.182.logKOW-0.935 (μονάδες μέτρησης mol/L)  SW=0.30 mol/L Παράδειγμα 3 Ποια είναι η διαλυτότητα της 1-δεκατριανόλης (ΤM=31 oC); logKOW = 5.17 (Μέθοδος Meylan & Howard) Η ένωση στους 25 oC είναι στερεό (χρειάζεται διόρθωση) Από το πίνακα 7, η κατάλληλη εξίσωση είναι η 2.5(Alcohols) log(1/SW)=1.113.logKOW-0.926 (μονάδες μέτρησης mol/L) Τροποποίηση log(SW)=-1.113.logKOW+0.926+log(1) Διόρθωση για στερεά log(SW)=-1.113.logKOW+0.926+log(1)-0.0095(TM-T)  SW=1.3 x 10-5 mol/L

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής “Μέθοδος Irmann”: Παρόμοια με τη μέθοδο των Meylan & Howard για το ΚOW Μονάδες μέτρησης: g ένωσης ανά ml H2O x είναι μία σταθερά που εξαρτάται από το είδος της ένωσης yi, zj είναι η συνεισφορά των i ατόμων και j δομικών ομάδων στη διαλυτότητα, αντίστοιχα ni, nj είναι η συχνότητα εμφάνισης των i ατόμων και j δομικών ομάδων, αντίστοιχα Διόρθωση SW για ενώσεις σε στερεή κατάσταση Σφάλμα μεθόδου: ±15% ως προς τις πειραματικές!!!

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής Πίνακας 8 Παραρτήματος X z y

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής Παράδειγμα 1 Ποια είναι η διαλυτότητα του ο-βρωμο-ισοπροπυλ-βενζολίου (C9H11Br) στο νερό (ΤΜ=-5 οC); Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50 Η συνεισφορά των ατόμων Σyini είναι ίση 4.42 Άτομο yi x ni = Συνεισφορά C 0.25 9 = 2.25 H 0.125 11 = 1.375 Br(αρωματ.) 0.795 1 = 0.795 4.42 Η ένωση έχει 1 πολύ-υποκατεστημένο άτομο C (Aliphatic chain branching), αρά Σzjnj είναι ίσο με -0.10 Αντικατάσταση τιμών στην εξίσωση SW=1.51 x 10-5 g/ml ή 15.1 mg/l Η SW που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 13 mg/l

2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής ΚΕΦ 6.3 2. Εκτίμηση Διαλυτότητας Μέσω της Μοριακής Δομής Παράδειγμα 2 Ποια είναι η διαλυτότητα του πυρενίου (C16H10 με TM=150 oC) στο νερό; Η ένωση είναι αρωματική, άρα x=0.50 Η συνεισφορά των ατόμων Σyini είναι ίση 5.25 Άτομο yi x ni = Συνεισφορά C 0.25 16 = 4.00 H 0.125 10 = 1.25 5.25 Δεν υπάρχει χαρακτηριστική δομική ομάδα, άρα Σzjnj=0 Με αντικατάσταση βρίσκουμε –logSW=5.75 Το πυρένιο είναι στερεό στους 25 οC (Απαιτείται διόρθωση) SW,solid=1.15 x 10-7 g/ml ή 0.115 mg/l Η SW,solid που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι 0.135 mg/l

Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα ΚΕΦ 6.4 Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα Ρόφηση: Διεργασία κατά την οποία μια χημική ένωση συνδέεται σε μια στερεή φάση Προσρόφηση: προσκόλληση ένωσης στην επιφάνεια της στερεής φάσης Απορρόφηση: ενσωμάτωση ένωσης στον συνολικό όγκο της στερεής φάσης Η διεργασία της ρόφησης επηρεάζει σημαντικά την τύχη των οργανικών ενώσεων στα υδάτινα συστήματα Μεταφορά στην ατμόσφαιρα Ατμόσφαιρα Φωτοδιάσπαση Καταστροφή από οξειδωτικά Βιοαποδόμηση από μικροοργανισμούς Θάλασσα Εκρόφηση στη διαλυτή φάση Καταβύθιση Ρόφηση πάνω στα σωματίδια Ιζήματα

Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα ΚΕΦ 6.4 Ρόφηση Οργανικών Ενώσεων σε Εδάφη/Ιζήματα Η ρόφηση μιας οργανικής ένωσης σε ένα στερεό μπορεί να οφείλεται σε: απορρόφηση/διάλυση στο οργανικό υλικό που καλύπτει τα στερεά σωματίδια προσρόφηση στην επιφάνεια εξαιτίας αλληλεπιδράσεων Van der Waals και διπόλου-διπόλου ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ φορτισμένης ένωσης και επιφάνειας δεσμούς υδρογόνου αντιδράσεις μεταξύ προσροφούμενης ένωσης και επιφάνειας (-C=O με –ΝΗ2) Στα υδάτινα συστήματα, η κατανομή των ενώσεων μεταξύ διαλυτής και σωματιδιακής φάσης περιγράφεται με το συντελεστή κατανομής Κd CS είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση (μg/g) CW είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (μg/ml) Προσοχή! Το Κd μιας ένωσης μεταβάλλεται ανάλογα με τον φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των σωματιδίων (προσροφητικής επιφάνειας)

Συντελεστής Προσρόφησης ΚOC ΚΕΦ 6.4 Συντελεστής Προσρόφησης ΚOC Οργανικό υλικό Στα φυσικά νερά η ρόφηση των ουδέτερα φορτισμένων, μη-πολικών ενώσεων στα σωματίδια ή ιζήματα οφείλεται κυρίως στην απορρόφηση στο οργανικό υλικό Ανόργανο τμήμα Η συγκέντρωση των οργανικών ενώσεων στη σωματιδιακή φάση CS, καθώς και ο συντελεστής κατανομής Κd θα εξαρτώνται από την ποσότητα οργανικού υλικού στα σωματίδια (όχι από τη συνολική μάζα των σωματιδίων)  CS  CS CS/%OC ≈ CS/%OC Συντελεστής προσρόφησης στο οργανικό άνθρακα ΚOC COC είναι συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης στο οργανικό άνθρακα των σωματιδίων (μg/g OC) %OC είναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα

Προσδιορισμός Κd, KOC από Ισόθερμους Προσρόφησης ΚΕΦ 6.4 Προσδιορισμός Κd, KOC από Ισόθερμους Προσρόφησης Ισόθερμος προσρόφησης: Συσχέτιση μεταξύ της συγκέντρωσης της ένωσης στο προσροφητικό μέσο (CS) και στο διάλυμα (CW) σε σταθερή θερμοκρασία Μοντέλο προσρόφησης Freundlich KF είναι η σταθερά Freundlich (συντελεστής κατανομής Kd) n είναι παράμετρος που κυμαίνεται συνήθως 0.7 ως 1.1 Βαθμιαία αύξηση της συγκέντρωσης στο σύστημα: 1/n < 1: προκαλεί βαθμιαία μείωση των ελεύθερων θέσεων προσκόλλησης της ένωσης στο προσροφητικό 1/n > 1: προκαλεί βαθμιαία τροποποίηση της επιφάνειας του προσροφητικού, η οποία εννοεί την περαιτέρω προσρόφηση της ένωσης 1/n = 1: δεν επηρεάζει την ένταση της προσρόφησης της ένωσης στο προσροφητικό 1/n>1 1/n=1 CS (g/g) 1/n<1 CW (g/ml)

Προσδιορισμός ΚOC από Ισόθερμους Προσρόφησης ΚΕΦ 6.4 Προσδιορισμός ΚOC από Ισόθερμους Προσρόφησης Προετοιμασία μιγμάτων προσροφητικού (ίζημα, έδαφος) με νερό σε σταθερή αναλογία Προσθήκη διαφορετικής ποσότητας της ένωσης στα μίγματα Ανακίνηση για να επέλθει ισορροπία Προσδιορισμός της ένωσης στο νερό (CW) και στο προσροφητικό μέσο (CS) Προσδιορισμός ΚF και της παραμέτρου 1/n A1 A2 A3 A4 A5 Ανακίνηση CW CS Μέτρηση %OC στα δείγματα CS (g/g) %OC είναι η περιεκτικότητα του προσροφητικού μέσου σε οργανικό άνθρακα CW (g/ml)

Παράγοντες Επηρεασμού του ΚOC ΚΕΦ 6.4 Παράγοντες Επηρεασμού του ΚOC Θερμοκρασία: Μικρή επίδραση (Αύξηση κατά 10 oC προκαλεί μείωση KOC κατά 10%) pH: Επίδραση σε ενώσεις που ιονίζονται (ασθενή οξέα και βάσεις). (Τα οξέα σε ουδέτερη μορφή έχουν υψηλότερη προσρόφηση, ΚOC σε σχέση με τα ανιόντα) Μέγεθος και επιφάνεια σωματιδίων: Αύξηση της προσρόφησης για σωματίδια μικρού μεγέθους και μεγαλύτερης ειδικής επιφάνειας Αλατότητα: - θετικά φορτισμένες οργανικές ενώσεις (Αύξηση αλατότητας προκαλεί μείωση στο ΚOC λόγω φαινομένων ανταγωνισμού) - Ουδέτερα μόρια (Αύξηση αλατότητας προκαλεί αύξηση στο ΚOC λόγω salt- out effect) Διαλυμένο οργανικό υλικό (DOM): Αύξηση του DOM προκαλεί μείωση του KOC Μηχανισμός προσρόφησης: Η συγκέντρωση της προσροφούμενης ένωσης μπορεί να επηρεάζει το KOC σε περίπτωση μη-γραμμικής ισόθερμου Σωματίδιο Νερό

log KOC = a.log (KOW ή SW ή BCF ή P) + b ΚΕΦ 6.4 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC Προσδιορισμός του KOC από εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης μεταξύ: ΚOC και συντελεστή κατανομής KOW της ένωσης ΚOC και διαλυτότητα της ένωσης (SW) ΚOC και παράγοντα βιοσυγκέντρωσης (BCF) ΚOC και παράμετρο Parachor της ένωσης (P) log KOC = a.log (KOW ή SW ή BCF ή P) + b Σφάλμα μεθόδου: ±10% ως προς τις πειραματικές!!!

Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC ΚΕΦ 6.4 Υπολογιστικές Μέθοδοι Εκτίμησης του ΚOC Πίνακας 9 Παραρτήματος

Παράδειγμα σχετικά με ΚOC ΚΕΦ 6.4 Παράδειγμα σχετικά με ΚOC Να υπολογιστούν οι ΚOC, ΚF και CS για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα SW = 0.035 mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L. ΛΥΣΗ Α) Το KOC μπορεί να υπολογιστεί μέσω διαλυτότητας (Πίνακας 9, Εξισώσεις 4.5, 4.6, 4.7) Εξίσωση 4.5 (Διαλυτότητα σε mg/L): logKOC = -0.55log( 0.035) + 3.64 = 4.44  logKoc = 4.44 Εξίσωση 4.6 (Διαλυτότητα ως moles ένωσης προς mole νερού) SW = 0.035 mg/L σημαίνει: (0.035 x10-3/284.8) mole ένωσης προς (1000/18.0) mole H2O logKOC = -0.54log[(0.035 x10-3/284.8)/(1000/18.0)] + 0.44 = 5.11  logKoc= 5.11 Εξίσωση 4.7 (Διαλυτότητα ως μmole/L) SW = 0.035 mg/L σημαίνει: (0.035 x10-3g/284.8)x106 μmole/L δηλαδή 0.123 μmole/L logKOC = -0.557log(0.123) + 4.277 = 5.11  logKoc=4.78 Μέση τιμή logKOC είναι 4.77, άρα γεωμετρικός μέσος όρος του ΚOC είναι 60200

Παράδειγμα σχετικά με ΚOC ΚΕΦ 6.4 Παράδειγμα σχετικά με ΚOC Να υπολογιστούν οι ΚOC, ΚF και CS για το εξαχλωροβενζόλιο (ΜΒ= 284.8) όταν γνωρίζουμε ότι η διαλυτότητα SW = 0.035 mg/L, η σύσταση του εδάφους σε οργανικό άνθρακα είναι 2% και η συγκέντρωση του διαλύματος είναι 0.01 mg/L. ΛΥΣΗ Β) Το KF μπορεί να υπολογιστεί μέσω της εξίσωσης: Άρα KF=1204 Γ) Η συγκέντρωση της ένωσης στη σωματιδιακή φάση υπολογίζεται από την εξίσωση: Θεωρώντας 1/n=1 όπου CS σε μg/g και CW σε μg/ml Άρα CS=1204.(0.01 μg/ml)  CS=12 μg/g

Βιοσυγκέντρωση σε Υδρόβιους Οργανισμούς ΚΕΦ 6.5 Βιοσυγκέντρωση σε Υδρόβιους Οργανισμούς Βιοσυγκέντρωση:είναι η διεργασία κατά την οποία οι διάφορες χημικές ενώσεις μεταφέρονται από τη διαλυτή φάση του νερού στους υδρόβιους οργανισμούς (ρόφηση) Συντελεστής βιοσυγκέντρωσης: (BCF, Bioconcentration Factor) δείχνει πόσο υψηλότερη είναι η συγκέντρωση μιας ένωσης σε ένα οργανισμό σε σχέση με το περιβάλλον (νερό) στο οποίο διαμένει Αν γνωρίζουμε τη συγκέντρωση στο νερό μπορούμε να υπολογίζουμε τη συγκέντρωση στους υδρόβιους οργανισμούς Το BCF κυμαίνεται συνήθως μεταξύ 1 ως 1,000,000

Βιοσυγκέντρωση, Βιοσυσσώρευση, Βιομεγένθυνση ΚΕΦ 6.5 Βιοσυγκέντρωση, Βιοσυσσώρευση, Βιομεγένθυνση Βιοσυγκέντρωση: μεταφορά ενώσεων από το νερό στους οργανισμούς μόνο λόγω απορρόφησης, προσρόφησης στις εξωτερικές μεμβράνες τους Βιοσυσσώρευση: ενσωμάτωση χημικών ενώσεων στους υδρόβιους οργανισμούς μέσω προσρόφησης (βιοσυγκέντρωση) αλλά και μέσω διατροφής Βιομεγένθυνση: είναι η αύξηση της περιεκτικότητας μιας ουσίας στο σώμα των οργανισμών κατά μήκος μιας τροφικής αλυσίδας Ψαραετός Άλγη και μικροοργανισμοί Μικρά ψάρια Μεγάλα ψάρια DDT: 0.04 μg/g DDT: 0.2-1.2 μg/g DDT: 1-2 μg/g DDT: 3-76 μg/g

log BCF = a.log (KOW ή SW ή KOC) + b ΚΕΦ 6.5 Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCF Προσδιορισμός του BCF από εξισώσεις γραμμικής συσχέτισης μεταξύ: BCF και συντελεστή κατανομής KOW της ένωσης BCF και διαλυτότητα της ένωσης (SW) BCF και συντελεστή προσρόφησης KOC της ένωσης log BCF = a.log (KOW ή SW ή KOC) + b Σφάλμα μεθόδου: ±1 τάξη μεγέθους ως προς τις πειραματικές!!! Σειρά προτίμησης: KOW > SW > KOC

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCF ΚΕΦ 6.5 Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του BCF Πίνακας 12 Παραρτήματος ΠΡΟΣΟΧΗ!!!

Παραδείγματα για Eκτίμηση BCF ΚΕΦ 6.5 Παραδείγματα για Eκτίμηση BCF A) Να υπολογισθεί ο BCF για το κυκλοεξανίου. Από τη μέθοδο Meylan & Howard υπολογίστηκε ότι logKOW=2.94 Από την εξίσωση 5.2 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = 0.76.logKow – 0.23= 0.76.2.94-0.23  BCF=101 B) Να υπολογισθεί ο BCF για τον διφαινυλαιθέρα, γνωρίζοντας ότι η διαλυτότητα (SW) του είναι 21 ppm. Από την εξίσωση 5.3 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = 2.791 – 0.564 logSW= 2.791 – 0.564 log(21)  logBCF=2.04  BCF=110 (Τιμή μετρήσεων: BCF=196) B) Να υπολογισθεί ο BCF για το DDT, γνωρίζοντας ότι KOC είναι ίσο με 238,000. Από την εξίσωση 5.4 του Πίνακα 12 έχουμε: logBCF = 1.119 logKOC - 1.579  BCF=27,000 (Τιμή μετρήσεων: BCF=29,400)

Κατανομή οργανικών ενώσεων σε νερό/αέρα ΚΕΦ 6.5 Κατανομή οργανικών ενώσεων σε νερό/αέρα Η κατανομή των οργανικών ενώσεων μεταξύ ατμόσφαιρας και υδάτων επηρεάζει σημαντικά τη τύχη τους στο περιβάλλον Σταθερά Henry (ΚΗ): περιγράφει την κατανομή ισορροπίας μιας χημικής ένωσης μεταξύ της αέριας και υδατικής φάσης Pi είναι η μερική πίεση της ένωσης στον αέρα (atm) CW είναι η συγκέντρωση της ένωσης στη διαλυτή φάση (mol L-1) αέρας ΚΗ σε atm.L.mol-1 νερό Συγκέντρωση στον αέρα: Μοριακότητα αντί μερική πίεση Πετρελαιοκηλίδα Αδιάστατη σταθερά Henry (Κ’Η)

Υψηλή τάση για μεταφορά από το νερό στον αέρα Σταθερά Henry KH οργανικών ενώσεων Οι σταθερές Henry (στους 25 οC) των οργανικών ενώσεων κυμαίνονται από 10-3 ως 104 atm.L.mol-1 (7 τάξεις μεγέθους) Ενώσεις με υψηλή σταθερά Henry: Υψηλή πτητικότητα Χαμηλή διαλυτότητα στο νερό Υψηλή τάση για μεταφορά από το νερό στον αέρα

Υπολογιστικές μέθοδοι εκτίμησης σταθεράς KH ή K’H 1) Υπολογισμός ΚΗ οργανικής ένωσης από το λόγο πτητικότητα-προς-διαλυτότητα Ενώσεις χαμηλού ΜΒ: Απόκλιση <10% από πραγματικές τιμές Ενώσεις υψηλού ΜΒ: Μεγάλη απόκλιση 2) Εκτίμηση Κ’Η (αδιάστατη σταθερά) με τη μέθοδο των Hine και Mookerjee Οι διάφορες δομικές ομάδες/τμήματα των ενώσεων θεωρούνται ότι έχουν συγκεκριμένη συνεισφορά στη τιμή της σταθεράς Henry της ένωσης α1, α2, αn είναι οι συχνότητες εμφάνισης των δομικών μονάδων 1, 2 και n στην ένωση, αντίστοιχα Α1, Α2, Αn είναι οι αντίστοιχοι συντελεστές συνεισφοράς των δομικών μονάδων στη τιμή K’H της ένωσης

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης του Κ’Η Πίνακας 15 Παραρτήματος Διάφορες δομικές μονάδες (δεσμοί) και οι αντίστοιχοι συντελεστές συνεισφοράς για την εκτίμηση των K’H (σε 25 oC) οργανικών ενώσεων Παραδείγματα: C-H: δεσμός άνθρακα-υδρογόνου Car-Cl: δεσμός χλωρίου με ένα αρωματικό δακτύλιο C-Cd: δεσμός άνθρακα με βινυλικό άνθρακα (-CH=CH2) Δεσμοί C-H, C-F: Αύξηση Κ’Η Δεσμοί O-H: Μεγάλη μείωση Κ’Η

Υπολογιστική Μέθοδος Εκτίμησης Κ’Η: Παραδείγματα Προσδιορίστε την «αδιάστατη» σταθερά Henry (στους 25 οC) για: α) το βρωμο-διχλωρο-μεθάνιο, και β) τη φαινόλη. α) Δεσμός αn x An = Συνεισφορά C-H 1 0.1197 = 0.1197 C-Br 1 -0.8187 = -0.8187 C-Cl 2 -0.3335 = -0.6670 logK’H = -1.3660 Η τιμή log K’H που έχει προσδιοριστεί πειραματικά είναι -1.07 Δεσμός αn x An = Συνεισφορά Car-Car(internal) 6 -0.2638 = -1.5828 Car-H 5 0.1543 = 0.7715 Car-OH 1 -0.5967 = -0.5967 O-H 1 -3.2318 = -3.2318 logK’H = -4.6398 β) Η τιμή log K’H που έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία για το DDT είναι -4.79

Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας ΚΕΦ 6.5 Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας Σταθερά Henry (ΚΗ): περιγράφει την κατανομή ισορροπίας μιας χημικής ένωσης μεταξύ της αέριας και υδατικής φάσης Στην πραγματικότητα, η κατανομή των οργανικών ενώσεων μεταξύ υδάτων και ατμόσφαιρας είναι σπάνια σε ισορροπία (π.χ ατυχήματα διαρροής χημικών σε ύδατα ή ατμόσφαιρα). Ατμόσφαιρα Ύπαρξη ροής μεταξύ φάσεων Πετρελαιοκηλίδα Πετρελαιοκηλίδα Θάλασσα Παράδειγμα επικράτησης ισορροπίας: Κατανομή οργανικών ενώσεων μεταξύ σταγόνων βροχής και ατμόσφαιρας

Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας Η μεταφορά μιας οργανικής ένωσης μεταξύ ατμόσφαιρας και υδάτων καθορίζεται από: τις φυσικοχημικές ιδιότητες της ένωσης Διαλυτότητα στο νερό Πτητικότητα Συντελεστής διάχυσης σε νερό και αέρα τις φυσικές ιδιότητες ύδατος-ατμόσφαιρας Ιδιότητες υδάτων (μέγιστο βάθος, ταχύτητα ροής υδάτων, κυματισμός, στροβιλότητα) Ιδιότητες ατμόσφαιρας (ταχύτητα ανέμου, στροβιλοτητα, θερμοκρασία) Σταθερά Henry ΧΗΜΕΙΑ ΦΥΣΙΚΗ

Μεταφορά Ενώσεων μεταξύ Υδάτων και Ατμόσφαιρας Απλοϊκή απεικόνιση συστήματος νερού-αέρα: 4 στρώματα 1) Στροβιλώδες στρώμα αέρα (καλή ανάμιξη) 2) Λεπτό στρώμα στάσιμου αέρα (~1 mm) 3) Λεπτό στρώμα στάσιμου ύδατος (~ 0.1 mm) 4) Στροβιλώδες στρώμα νερού (καλή ανάμιξη) Στροβιλώδης ανάμιξη Ατμόσφαιρα Μοριακή Διάχυση ~1 mm Στάσιμο στρώμα επιφανειακού αέρα Διεπιφάνεια Νερού-Αέρα Στρώματα 1), 4): Γρήγορη κατακόρυφη μεταφορά Μοριακή Διάχυση Στάσιμο στρώμα επιφανειακού νερού ~ 0.1 mm Στρώματα 2), 3): Απουσία στροβιλότητας Αργή κίνηση λόγω διάχυσης Ύδατα Στροβιλώδης ανάμιξη Καθοριστικό στάδιο στη μεταφορά μεταξύ υδάτων-ατμόσφαιρας

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» ΔCa Περίπτωση : Διαρροή ποσότητας οργανικής ένωσης σε υδάτινο σύστημα Στροβιλώδη ανάμιξη Ατμόσφαιρα za Ca Νόμος Henry Μοριακή Διάχυση Στάσιμο στρώμα αέρα Νόμος του Fick: Cw/a Ca/w Στάσιμο στρώμα νερού Μοριακή Διάχυση ΔCw zw Στροβιλώδη ανάμιξη Νερό Cw Dw: Συντελεστής διάχυσης στο νερό (cm2 s-1) za: Πάχος στάσιμου στρώματος νερού (cm) Αύξηση Συγκέντρωσης Fw > 0 : Ροή από νερό προς διεπιφάνεια αέρας/νερό Fa > 0 : Ροή από διεπιφάνεια αέρας/νερό προς αέρα

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Σταθερή μεταφορά ενώσεων από το νερό στον αέρα θα ισχύει: Στη διεπιφάνεια ισχύει ο νόμος του Henry:

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Utot : Συνολική ταχύτητα μεταφοράς στο σύστημα νερό/αέρας Ταχύτητα μεταφοράς στο στρώμα νερού Ταχύτητα μεταφοράς στο στρώμα αέρα

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Αντιστοιχία με θεωρία αντιστάσεων Η συνολική αντίσταση στη μεταφορά των ενώσεων στο σύστημα νερό/αέρας ελέγχεται από: α) αντίσταση στη ροή διαμέσου του στάσιμου στρώματος νερού (rw) β) αντίσταση στη ροή διαμέσου του στάσιμου στρώματος αέρα (ra) Rtotal = rw + ra «Η συνολική ταχύτητα μεταφοράς καθορίζεται από το πιο αργό στάδιο» Δύο ακραίες περιπτώσεις: 1) uw « ua.K’H  utot ≈ uw 2) uw » ua.K’H  utot ≈ ua.K’H Μεταφορά μάζας ελεγχόμενη από επιφανειακό στρώμα νερού Μεταφορά μάζας ελεγχόμενη από επιφανειακό στρώμα αέρα

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Συνοψίζοντας: όπου Για τον υπολογισμό της ροής μιας οργανικής ένωσης σε ένα σύστημα νερό/αέρας πρέπει να γνωρίζουμε: Συγκέντρωση της ένωσης στον κύριο όγκο του νερού (Cw) και του αέρα (Ca) Την αδιάστατη σταθερά Henry της ένωσης (K’H) Την ταχύτητα μεταφοράς στο στάσιμο στρώμα νερού (uw) Την ταχύτητα μεταφοράς στο στάσιμο στρώμα αέρα (ua) ΠΡΟΣΟΧΗ!!! F>0 : Η ροή είναι από τα ύδατα προς την ατμόσφαιρα F<0 : Η ροή είναι από την ατμόσφαιρα προς τα ύδατα

Χ Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Αέρα (ua) utot = ua.K’H Η2Ο : Τεράστια αφθονία μορίων H2O στο επιφανειακό στρώμα νερού  uw→∞ Χ utot = ua.K’H Εξίσωση περιγραφής ua(H2O) cm s-1 m s-1

Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Αέρα (ua) u10: ταχύτητα ανέμου σε 10 m ύψος από τη διεπιφάνεια νερό/αέρα z είναι η απόσταση από την επιφάνεια του νερού uz, u10 είναι η ταχύτητα του ανέμου σε ύψος z και 10 m, αντίστοιχα. «Η ταχύτητα ua των χημικών ενώσεων συσχετίζεται άμεσα με το συντελεστή μοριακής διάχυσης στον αέρα» Εξίσωση περιγραφής ua οργανικών ενώσεων ua(compound) είναι η ταχύτητα μεταφοράς της οργανικής ένωσης στο στρώμα αέρα Da(compound), Da(H2O) είναι ο συντελεστής διάχυσης της οργανικής ένωσης και του νερού (Da(H2O)=0.26 cm2 s-1) στον αέρα, αντίστοιχα.

Χ Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Νερού (uw) utot = uw Η uw έχει μελετηθεί εκτεταμένα για O2, CO2, αδρανή αέρια! Γιατί; O2, CO2, αδρανή αέρια : Τεράστια αφθονία μορίων O2, CO2, αδρανών αερίων στο επιφανειακό στρώμα αέρα  ua→∞ Χ utot = uw Εξίσωση περιγραφής uw(O2) cm s-1 m s-1

Ταχύτητα Μεταφοράς στο Στρώμα Νερού (uw) u10: ταχύτητα ανέμου σε 10 m ύψος από τη διεπιφάνεια νερό/αέρα «Η ταχύτητα uw των χημικών ενώσεων συσχετίζεται άμεσα με το συντελεστή μοριακής διάχυσης στο νερό» Εξίσωση περιγραφής ua οργανικών ενώσεων uw(compound) είναι η ταχύτητα μεταφοράς της οργανικής ένωσης στο στρώμα νερού Dw(compound), Dw(Ο2) είναι ο συντελεστής διάχυσης της οργανικής ένωσης και του Ο2 (Dw(O2)=2.1x10-5 cm2 s-1) στο νερό, αντίστοιχα.

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Διαδοχικά βήματα για την εφαρμογή του μοντέλου «δύο στρωμάτων»: - Μετρήσεις πεδίου - Δεδομένα από βιβλιογραφία Cw, Ca - Μέθοδος των Hine και Mookerjee - Δεδομένα από βιβλιογραφία - Λόγος πτητικότητα-προς-διαλυτότητα Κ’Η ua(Η2Ο) Da(compound) Da(H2O) ua(compound) Ταχύτητα ανέμου u10 Utot uw(compound) uw (O2) Dw(compound) Dw(O2)

Μοντέλο των «δύο στρωμάτων» Άσκηση Εξαιτίας ενός ατυχήματος, άγνωστη ποσότητα βενζολίου διέρρευσε μέσα σε μια λίμνη (με καλή ανάμιξη), η οποία χρησιμοποιείται ως δεξαμενή πόσιμου νερού για μια μικρή πόλη. Οι είσοδοι και οι έξοδοι νερού της λίμνης σφραγίστηκαν από την τοπική εταιρία ύδρευσης αμέσως μετά το ατύχημα. Σε δείγματα νερού που αναλύθηκαν από διάφορα σημεία και διάφορα βάθη της λίμνης, η μέση τιμή της συγκέντρωση του βενζολίου είχε βρεθεί ίση με 900±50 μg L-1. Επειδή αυτή η συγκέντρωση είναι πολύ μεγαλύτερη από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο για το πόσιμο νερό (5 μg L-1), ένας κάτοικος της περιοχής ρώτησε την εταιρία ύδρευσης σχετικά με τις ενέργειες που πρόκειται να εφαρμόσει για την επίλυση του προβλήματος. Προς έκπληξη του κατοίκου, η εταιρία απάντησε ότι δεν υπάρχει πρόβλημα και ότι σε μερικές μόνο μέρες το βενζολίο θα έχει εξατμιστεί προς την ατμόσφαιρα και θα έχει εξαφανιστεί από τη λίμνη. Κατά πόσο ισχύουν τα παραπάνω; Ποιος είναι ο χρόνος παραμονής του βενζολίου στη λίμνη; (Δίνεται ότι η μέση ταχύτητα ανέμου σε ύψος 2 m πάνω από την επιφάνεια της λίμνης είναι 5 m s-1, η μέση τιμή θερμοκρασίας είναι 25 οC, η λίμνη έχει επιφάνεια 5x105 m2, όγκο 2.5x106 m3, οι συντελεστές διάχυσης του βενζολίου στο νερό (Dw=1.3x10-5 cm2s-1) και στον αέρα (Dα=0.12 cm2s-1) είναι γνωστοί. Η μέση τιμή της συγκέντρωση βενζολίου στην ατμόσφαιρα της περιοχής είχε βρεθεί ίση με 3.0±0.2 μg m-3).

2) Υπολογισμός του Κ’Η βενζολίου (Μέθοδος των Hine και Mookerjee) Λύση Η ροή μεταφοράς του βενζολίου στο σύστημα λίμνη-ατμόσφαιρα περιγράφεται από την εξίσωση: Μοντέλο «δύο στρωμάτων» όπου Cw, Ca: Γνωστά Για την προσδιορισμό της ροής απαιτούνται η Κ’Η του βενζολίου, καθώς και οι ταχύτητες uw και ua. 2) Υπολογισμός του Κ’Η βενζολίου (Μέθοδος των Hine και Mookerjee) Δεσμός an x Αn Συνεισφορά Car- Car 6 -0.2638 -1.5828 Car-H 6 0.1543 0.9258 log K’H = -0.657 K’H = 0.220

2) Υπολογισμός του uw βενζολίου Για τον υπολογισμό των uw και ua απαιτείται η u10 (ταχύτητα ανέμου σε ύψος 10 m) Υπολογισμός της u10 Υπολογισμός της uw του Ο2 Υπολογισμός της uw του βενζολίου

3) Υπολογισμός του uα βενζολίου 4) Υπολογισμός του (utot) του βενζολίου

= 4.1 ημέρες!!! 5) Υπολογισμός της ροής Ροή βενζολίου ανά μονάδα επιφάνειας F > 0 : Θετική ροή και επομένως το βενζόλιο θα μεταφέρεται από τα νερά της λίμνης προς την ατμόσφαιρα (εξάτμιση) 6) Υπολογισμός χρόνου παραμονής (Ποσότητα/Ροή) Ροή βενζολίου από τη συνολική επιφάνεια της λίμνης Συνολική ποσότητα βενζολίου στη λίμνη Χρόνος παραμονής βενζολίου στη λίμνη = 4.1 ημέρες!!!