Γαλβανικά στοιχεία

Γαλβανικά στοιχεία Τα γαλβανικά στοιχεία είναι πειραματικές διατάξεις όπου παράγεται ηλεκτρικό ρεύμα με τη βοήθεια μιας αυθόρμητης οξειδοαναγωγικής αντίδρασης. Έχουμε δηλαδή μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική. Τα στοιχεία αυτά αποτελούνται από δύο ηλεκτρόδια ή ημιστοιχεία που συνδέονται μεταξύ τους μέσω ηλεκτρολυτικού συνδέσμου (γέφυρα άλατος), που επιτρέπει τη μετακίνηση των ιόντων των διαλυμάτων, χωρίς όμως να επιτρέπει την ανάμιξη αυτών. Το ημιστοιχείο στο οποίο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση της οξείδωσης αποτελεί τον αρνητικό πόλο του γαλβανικού στοιχείου και ονομάζεται άνοδος, ενώ το ημιστοιχείο στο οποίο πραγματοποιείται η ημιαντίδραση της αναγωγής αποτελεί το θετικό πόλο του γαλβανικού στοιχείου και ονομάζεται κάθοδος. Αν ο θετικός και ο αρνητικός πόλος συνδεθούν με ένα εξωτερικό ηλεκτρικό κύκλωμα, το συνολικό κύκλωμα διαρρέεται από ηλεκτρικό ρεύμα.

Γαλβανικά στοιχεία When zinc metal placed in CuSO4 solution, following reaction take place: Zn(s)  +  CuSO4(aq) ZnSO4(aq)  +  Cu(s) Oxidation:  Zn(s) Zn+2 + 2e- Reduction:  Cu+2 + 2e- Cu Overall:      Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s) Electrons will not flow in the following apparatus:

Γαλβανικό στοιχείο Daniell

Ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο 1) Το σύστημα έλασμα μετάλλου Μ(s) / και διάλυμα ιόντων του (ΜΧ+(aq)), που συμβολίζεται Μ(s) / ΜΧ+(aq) , ονομάζεται ηλεκτρόδιο ή ημιστοιχείο. 2) Σε κάθε ημιστοιχείο συμβαίνει μια αντίδραση οξειδοαναγωγής που εκφράζεται από την χημική εξίσωση: M(s)  MX+(aq) + xe-. 3) Εάν στην κατάσταση ισορροπίας υπερισχύει η ημιαντίδραση οξείδωσης, το έλασμα του μετάλλου Μ φορτίζεται αρνητικά. 4) Μεγάλο αρνητικό φορτίο δείχνει την παρουσία ενός ισχυρού αναγωγικού παράγοντα (καλού δότη e-). Ο παράγοντας αυτός προκαλεί αναγωγή ενώ ο ίδιος οξειδώνεται. 5) Εάν στην κατάσταση ισορροπίας υπερισχύει η ημιαντίδραση αναγωγής, το έλασμα του μετάλλου Μ φορτίζεται θετικά. 6) Μεγάλο θετικό φορτίο δείχνει την παρουσία ενός ισχυρού οξειδωτικού παράγοντα (καλού δέκτη e-). Ο παράγοντας αυτός προκαλεί οξείδωση ενώ ο ίδιος ανάγεται. H διαφορά δυναμικού που αναπτύσσεται μεταξύ της ανηγμένης M(s) και της οξειδωμένης μορφής MX+(aq) στην κατάσταση ισορροπίας του συστήματος Μ(s) / ΜΧ+(aq), ονομάζεται δυναμικό οξειδοαναγωγής του ημιστοιχείου.

Παραδοχές γραφής ημιαντιδράσεων για υπολογισμούς δυναμικών ηλεκτροδίων και δυναμικών στοιχείων. Το φορτίο ενός ηλεκτροδίου είναι αποτέλεσμα περίσσειας ή έλλειψης ηλεκτρονίων του μετάλλου. Μεγάλο αρνητικό φορτίο δείχνει την παρουσία ενός ισχυρού αναγωγικού παράγοντα (καλού δότη e-). Η απ’ ευθείας μέτρηση του δυναμικού οξειδοαναγωγής ενός συστήματος δεν είναι δυνατή. Μπορούμε όμως να μετρήσουμε διαφορές δυναμικού μεταξύ δύο σημείων. Αφού λοιπόν δεν μπορούμε να μετρήσουμε το φορτίο ή το δυναμικό ενός μόνο ηλεκτροδίου ή ημιστοιχείου, πρέπει να ακολουθήσουμε κάποιους κανόνες για να γράφουμε αντιδράσεις και να υπολογίζουμε δυναμικά ηλεκτροδίων: Το δυναμικό και το φορτίο ενός ηλεκτροδίου έχουν την ίδια αριθμητική τιμή και το ίδιο πρόσημο με τη δύναμη που οδηγεί την αντίστοιχη ημιαντίδραση. Έτσι το δυναμικό του ηλεκτροδίου, που συμβολίζεται με το γράμμα Ε, είναι επίσης και μέτρο: α) του φορτίου του ηλεκτροδίου, β) της τάσης του συστήματος να δέχεται ηλεκτρόνια, δηλαδή της ικανότητάς του να οξειδώνει μερικά άλλα χημικά είδη. Το δυναμικό του ηλεκτροδίου, ουσιαστικά δηλώνει τη δυνατότητα προσέλκυσης ηλεκτρονίων και άρα τη δυνατότητα επιτέλεσης μιας αναγωγικής αντίδρασης. Γι’ αυτό και τα δυναμικά του πίνακα που καταγράφηκαν για σύγκριση είναι όλα δυναμικά οξειδοαναγωγής που αναφέρονται σε αντιδράσεις αναγωγής. Όταν το δυναμικό οξειδοαναγωγής του ενός ηλεκτροδίου είναι χαμηλότερο από το δυναμικό οξειδοαναγωγής του άλλου ηλεκτροδίου, από το πρώτο ηλεκτρόδιο θα απομακρύνονται ηλεκτρόνια (οξείδωση) και θα προσελκύονται στο δεύτερο (αναγωγή). Στο πρώτο λοιπόν ηλεκτρόδιο θα γίνεται διαδικασία οξείδωσης και στο δεύτερο διαδικασία αναγωγής. Όλες οι ημιαντιδράσεις που θα χρησιμοποιούμε θα γράφονται ως αναγωγές. Σε κάθε γαλβανικό στοιχείο το αριστερό ηλεκτρόδιο θα είναι η άνοδος όπου επιτελείται διαδικασία οξείδωσης και το δεξί ηλεκτρόδιο θα είναι η κάθοδος όπου επιτελείται διαδικασία αναγωγής. Το δυναμικό ενός στοιχείου δηλαδή Εστοιχείου (τάση του στοιχείου) θα προκύπτει από την  αλγεβρική διαφορά των δυναμικών οξειδοαναγωγής ως εξής:   Εστοιχείου = Eοξειδοαναγωγής καθόδου  -  Eοξειδοαναγωγής ανόδου. Τα δυναμικά που αντικαθιστούμε στον παραπάνω τύπο είναι τα δυναμικά οξειδοαναγωγής από τον αντίστοιχο πίνακα.  Όταν η τιμή του Εστοιχείου > 0 τότε θα ισχύει: Η αντίδραση πραγματοποιείται αυθόρμητα (χωρίς παροχή ηλεκτρικού ρεύματος) προς τη κατεύθυνση που είναι γραμμένη Το δεξί ηλεκτρόδιο [κάθοδος (+)] έχει θετικότερο δυναμικό από το αριστερό ηλεκτρόδιο [άνοδος (-)] Στο δεξί ηλεκτρόδιο [κάθοδος (+)]  γίνεται αναγωγή και στο αριστερό ηλεκτρόδιο [άνοδος (-)]  γίνεται οξείδωση Η ροή των ηλεκτρονίων e- στο εξωτερικό κύκλωμα γίνεται από τα αριστερά προς τα δεξιά, δηλαδή από την άνοδο προς την κάθοδο, δηλαδή από το χαμηλότερο δυναμικό προς το υψηλότερο δυναμικό.

Ιδιότητες του Ε0 ημιστοιχείου Εάν η χημική εξίσωση μιας ημιαντίδρασης πολλαπλασιαστεί με θετικό ακέραιο αριθμό, η τιμή του κανονικού δυναμικού οξειδοαναγωγής της ημιαντίδρασης (Ε 0ημιστοιχείου) δε μεταβάλλεται.  Όταν το Ε0 είναι θετικό, δείχνει ότι, τα σώματα τα οποία δέχονται ηλεκτρόνια είναι ισχυρότερα οξειδωτικά σώματα από το Η+. Όσο μεγαλύτερη είναι η θετική τιμή του Ε0, τόσο ισχυρότερο είναι το οξειδωτικό σώμα. Γενικά τα στοιχεία που έχουν μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα από το υδρογόνο, έχουν Ε0 θετικό. Η αρνητική τιμή του Ε0, δείχνει ότι τα σώματα δίνουν ηλεκτρόνια. Όσο πιο αρνητική τιμή Ε0 έχουμε, τόσο ισχυρότερο είναι το αναγωγικό σώμα. Γενικά τα στοιχεία που έχουν μικρότερη ηλεκτραρνητικότητα από το υδρογόνο, έχουν Ε0 αρνητικό. Άρα όσο μικρότερη είναι η ηλεκτραρνητικότητα ενός στοιχείου, τόσο πιο εύκολα οξειδώνεται το στοιχείο αυτό (ισχυρότερο αναγωγικό) και αντίστροφα. Το ισχυρότερο οξειδωτικό σώμα (το σώμα που δέχεται ηλεκτρόνια με μεγάλη ευκολία) είναι το F2, το οποίο έχει την πιο θετική τιμή Ε0. Αντίθετα το F- είναι το πιο αδύνατο αναγωγικό σώμα, έχει τη μικρότερη τάση να δώσει ηλεκτρόνια. Το ισχυρότερο αναγωγικό σώμα (το σώμα που χάνει ηλεκτρόνια με μεγάλη ευκολία) είναι το Li, το οποίο έχει την πιο αρνητική τιμή Ε0. Αντίθετα το Li+ είναι το ασθενέστερο οξειδωτικό σώμα, έχει τη μικρότερη τάση να πάρει ηλεκτρόνια. Όσο πιο ισχυρό είναι ένα οξειδωτικό σώμα, τόσο πιο ασθενές είναι το αντίστοιχο, συζυγές αυτού, αναγωγικό σώμα και αντίστροφα, όσο πιο ασθενές είναι ένα οξειδωτικό σώμα, τόσο πιο ισχυρό είναι το αντίστοιχο, συζυγές αυτού, αναγωγικό σώμα.

Γαλβανικό στοιχείο Daniell

Η γέφυρα άλατος έχει δύο ρόλους: Κλείνει το κύκλωμα επιτρέποντας την κίνηση του φορτίου από το ένα δοχείο στο άλλο. Προμηθεύει κατιόντα και ανιόντα τα οποία αντικαθιστούν αυτά που καταναλώνονται στα ηλεκτρόδια.

Γαλβανικό στοιχείο Daniell Anode Cathode Oxidation occurs Reduction occurs Electrons produced Electrons are consumed Anions migrate toward Cations migrate toward Has negative sign Has positive sign

Πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου Το ηλεκτρόδιο είναι βυθισμένο σε διάλυμα ισχυρού οξέος, π.χ. HCl συγκέντρωσης 1Μ. Το αδρανές ηλεκτρόδιο Pt απορροφά στην επιφάνεια το αέριο Η2 και αποκαθίσταται στο διάλυμα η ισορροπία:    Η2     2Η+ +2e-.

Εύρεση Ε◦ της ημιαντίδρασης : Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Το ένα ημιστοιχείο θα είναι Zn(s) / Zn2+(aq) Το άλλο ημιστοιχείο θα είναι  Pt , H2(g) /  H+(aq) O Ζn είναι πιο αναγωγικό σώμα από το Η2 , άρα ο Zn θα οξειδώνεται και τα Η+ θα ανάγονται. Επομένως το ημιστοιχείο Zn(s) / Zn2+(aq) θα αποτελεί την άνοδο και το ημιστοιχείο Pt , H2(g) /  H+(aq) θα αποτελεί την κάθοδο  Άνοδος (-)                    Zn(s)   Zn2+(aq) + 2e- Οξείδωση Κάθοδος (+)                   2H+(aq) + 2e-   H2(g) Αναγωγή -------------------------------------------------------------------------------------------------------- Συνολική αντίδραση      Zn(s) +  2H+(aq)   Zn2+(aq) + H2(g) Ε0στοιχείου= Ε0red - Ε0ox άρα Ε0ox=Ε0red - Ε0στοιχείου άρα Ε0ox=0-0,76 άρα Ε0ox = - 0,76V Άρα το Ε0 του σώματος που οξειδώνεται (Zn) είναι – 0,76 V Ή αλλιώς Ε0 ημιαντίδρασης: Zn2+(aq)+ 2e- Zn(s) είναι - 0,76 V Όπου: Ε0στοιχείου = Κανονικό δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου. Ε0red =το κανονικό δυναμικό (πρότυπο δυναμικό οξειδοαναγωγής) του στοιχείου που ανάγεται, δηλαδή Ε0οξειδοαναγωγής καθόδου. Ε0ox =το κανονικό δυναμικό (πρότυπο δυναμικό οξειδοαναγωγής) του στοιχείου που οξειδώνεται, δηλαδή Ε0οξειδοαναγωγής ανόδου.

Εύρεση Ε0 της ημιαντίδρασης : Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)   Το ένα ημιστοιχείο θα είναι Cu(s) / Cu2+(aq) Το άλλο ημιστοιχείο θα είναι  Pt , H2(g) /  H+(aq) O Cu είναι πιο οξειδωτικό σώμα από το Η2 , άρα τα Cu2+ θα ανάγονται και το Η2 θα οξειδώνεται. Επομένως το ημιστοιχείο Cu(s) / Cu2+(aq) θα αποτελεί την κάθοδο και το ημιστοιχείο Pt , H2(g) /  H+(aq) θα αποτελεί την άνοδο  Άνοδος (-)                      H2(g)   2H+(aq) + 2e-  Οξείδωση Κάθοδος (+)                   Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) Αναγωγή -------------------------------------------------------------------------------------------------------- Συνολική αντίδραση      Cu2+(aq) + H2(g)  Cu(s) + 2H+(aq)   Ε0στοιχείο =Ε0red - Ε0ox άρα Ε0red =Ε0στοιχείου + Ε0ox άρα Ε0red=0,34+ 0 άρα Ε0red = 0,34V Άρα το Ε0 του σώματος που ανάγεται (Cu2+) είναι  0,34 V Ή αλλιώς Ε0 ημιαντίδρασης: Cu2+(aq) + 2e-   Cu(s)  είναι  0,34 V Όπου:Ε0στοιχείου = Κανονικό δυναμικό του γαλβανικού στοιχείου. Ε0red =το κανονικό δυναμικό (πρότυπο δυναμικό οξειδοαναγωγής) του στοιχείου που ανάγεται, δηλαδή Ε0οξειδοαναγωγής καθόδου. Ε0ox =το κανονικό δυναμικό (πρότυπο δυναμικό οξειδοαναγωγής) του στοιχείου που οξειδώνεται, δηλαδή Ε0οξειδοαναγωγής ανόδου.

Σύγκριση γαλβανικού – ηλεκτρολυτικού στοιχείου

Σύγκριση γαλβανικού – ηλεκτρολυτικού στοιχείου (A) Γαλβανικό στοιχείο: 1)Μετατροπή χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική 2)Άνοδος-Οξείδωση (-) / Κάθοδος-Αναγωγή (+) 3)Γίνεται αυθόρμητα όταν Ε0 στοιχείου>0 (B) Ηλεκτρολυτικό στοιχείο: 1)Μετατροπή ηλεκτρικής ενέργειας σε χημική 2)Άνοδος-Οξείδωση (+) / Κάθοδος-Αναγωγή (-) 3)Είναι η εξαναγκασμένη αναστροφή εκείνων των φαινομένων που παρατηρούνται στο γαλβανικό στοιχείο με εφαρμογή τάσης μεγαλύτερη από Ε0 στοιχείου