ΕΠΑΓΩΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ Άτομα ή ομάδες που είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικά του C, δηλαδή είναι δέκτες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν –Ι επαγωγικό φαινόμενο ( π.χ. το άτομο Cl). Έτσι προσδίδουν μερικό θετικό φορτίο στον C με τον οποίο είναι ενωμένα.

Αντίθετα, οι υποκαταστάτες, που είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικοί του C, δηλαδή είναι δότες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν +Ι επαγωγικό φαινόμενο (π.χ. το άτομο Li). Έτσι πολώνουν τον C με τον οποίο είναι ενωμένα με μερικό αρνητικό φορτίο.

Ομάδες με -Ι και +Ι φαινόμενο -Y- -R (αλκύλια) -Μέταλλα -Α+ -ΝΟ2 -CN -COOH C=O -X (αλογόνο) -ΟΗ -ΝΗ2 -CC- -C6H5 φαινύλιο C=C Όπου: Α: διάφορες ομάδες θετικά φορτισμένες, όπως π.χ. -+ΟR2, -+ΝR3 Y: διάφορες ομάδες αρνητικά φορτισμένες, όπως π.χ. –Ο-, -COO- R: τα διάφορα αλκύλια, π.χ. -CH3, -CH2CH3, -C(CH3)3 κ.λ.π. C6H5: φαινύλιο, ο υποκαταστάτης του βενζολίου

Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών οξέων Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών οξέων Υποκαταστάτες με -Ι επαγωγικό φαινόμενο αυξάνουν την ισχύ των οξέων, ενώ υποκαταστάτες με +Ι φαινόμενο μειώνουν την ισχύ των οξέων. Για παράδειγμα το υποκατεστημένο με αλογόνο οξύ είναι περισσότερο όξινο επειδή το Cl ως δέκτης ηλεκτρονίων (−Ι επαγωγικό φαινόμενο) μειώνει την ηλεκτρονική πυκνότητα του άνθρακα που έχει δεσμό με το ΟΗ. Έτσι το ζεύγος των σ ηλεκτρονίων του δεσμού Ο―Η είναι περισσότερο μετατοπισμένο προς το Ο με αποτέλεσμα να είναι ευκολότερη η απελευθέρωση του πρωτονίου (Η+).

Παραδείγματα Όσο πιο πολλούς υποκαταστάτες δέκτες ηλεκτρονίων (-Ι επαγωγικό φαινόμενο) έχει ένα οξύ, τόσο πιο ισχυρό είναι. Όσο πιο κοντά είναι ο υποκαταστάτης δέκτης ηλεκτρονίων στο καρβοξύλιο, τόσο πιο ισχυρό είναι το οξύ. Το 3-χλωροπροπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο, αφού το χλώριο είναι σε πιο απομακρυσμένη θέση ως προς το –COOH.

Παράδειγμα κατάταξης οξέων ανά αυξανόμενη ισχύ Α Β Γ Δ Η σειρά ισχύος των οξέων από το πιο ισχυρό στο πιο ασθενές είναι: (Γ) (πιο ισχυρό) > (Δ) > (Α) > (Β) (πιο ασθενές).

Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών βάσεων Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στην ισχύ των οργανικών βάσεων Οι αμίνες RNH2, έχουν ένα άτομο αζώτου με ένα ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων. Ως αποτέλεσμα, οι αμίνες συμπεριφέρονται σαν βάσεις, καθώς αντιδρούν με οξέα και προσλαμβάνουν πρωτόνιο, δίνοντας τα αντίστοιχα υδατοδιαλυτά άλατα τους. (το κυρτό βέλος υποδηλώνει την κίνηση ζεύγους e) Yποκαταστάτες με +Ι φαινόμενο αυξάνουν την ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν, οπότε η πρόσληψη Η+ γίνεται ευκολότερα και η βασικότητα αυξάνει. Αντίθετα, υποκαταστάτες με -Ι φαινόμενο δίνουν θετικά φορτία στο Ν, οπότε εμποδίζεται η πρόσληψη Η+ και η βασικότητα ελαττώνεται.

Παράδειγμα Η διυποκατεστημένη μεθυλαιθυλαμίνη είναι περισσότερο βασική της μονοϋποκατεστημένης αιθυλαμίνης, επειδή περιέχει μια επιπλέον μεθυλομάδα, η οποία είναι δότης ηλεκτρονίων (+Ι επαγωγικό φαινόμενο). Έτσι αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν, με αποτέλεσμα το μόριο να μπορεί να δέχεται ευκολότερα ένα πρωτόνιο (Η+), άρα να είναι περισσότερο βασικό.

Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβοκατιόντων Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβοκατιόντων Τα καρβοκατιόντα ή καρβωνιόντα είναι ενώσεις, όπου άτομο άνθρακα εμφανίζεται τρισθενές με θετικό φορτίο (μειωμένο σθένος). Είναι ασταθείς ενώσεις. Υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων (+Ι φαινόμενο) στο άτομο του άνθρακα με το (+) φορτίο έχουν ως αποτέλεσμα τη μείωση του θετικού φορτίου και την επαγωγική σταθερότητα του κατιόντος. Υποκαταστάτες δέκτες e (-Ι επαγωγικό φαινόμενο) θα αυξήσουν το θετικό φορτίο, καθώς θα έλκουν επαγωγικά ηλεκτρόνια και θα μειώσουν έτσι τη σταθερότητα του καρβοκατιόντος.

Παραδείγματα Η σειρά σταθερότητας για παράδειγμα έχει ως εξής: (CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > +CH3 > ClCH2+ > NO2CH2+ πιο σταθερά (δότες e) > κατιόν > λιγότερο μεθυλίου σταθερά (δέκτες e)

Ταξινομήστε τα παρακάτω καρβωνιόντα κατά σειρά σταθερότητας και εξηγείστε που οφείλεται η διαφορά τους αυτή; Ι) CH3CH2+ II) +CCl3 III) (CH3)2CH+ ΙV) +CH3 Σειρά σταθερότητας από το πιο σταθερό στο πιο ασταθές: (ΙΙΙΙ) > (Ι) > (ΙV) > (II), δηλαδή: (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > +CH3 > +CCl3

Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβανιόντων Επίδραση του επαγωγικού φαινομένου στη σταθερότητα των καρβανιόντων Τα καρβανιόντα είναι ενώσεις, όπου άτομο άνθρακα εμφανίζεται τρισθενές με αρνητικό φορτίο (μειωμένο σθένος). Η σειρά σταθερότητας στα καρβανιόντα είναι αντίθετη από τα καρβοκατιόντα. (CH3)3C- < (CH3)2CH- < CH3CH2- < -CH3 < ClCH2- < NO2CH2- λιγότερο σταθερό πιο σταθερό

Δομές Συντονισμού Στις δομές συντονισμού πρέπει να προσέχουμε: όλες οι δομές συντονισμού μιας ένωσης να έχουν την ίδια διάταξη ατόμων επιτρέπονται οι μετακινήσεις των π-ηλεκτρονίων (διπλών ή τριπλών δεσμών) ή των ασύζευκτων ηλεκτρονικών ζευγών. Ο συντονισμός οδηγεί σε μεγαλύτερη σταθερότητα του μορίου. Όσο περισσότερες οι δομές συντονισμού, τόσο πιο σταθερή η ένωση. Παράδειγμα

Συζυγιακό φαινόμενο Υποκαταστάτες με άτομο με ελεύθερο ζεύγος e, π.χ. –ΟΗ, -ΝΗ2, -X (X=αλογόνο) δρουν σαν δότες e προς το συζυγιακό σύστημα. Οι υποκαταστάτες αυτοί παρουσιάζουν θετικό συζυγιακό φαινόμενο +R. Υποκαταστάτες με πολλαπλό δεσμό, π.χ. >C=O, -CN, -NO2, >C=C< δρουν σαν δέκτες e από το συζυγιακό σύστημα και εμφανίζουν αρνητικό συζυγιακό φαινόμενο, -R.

Οι πολλαπλοί δεσμοί που εναλλάσσονται με απλούς καλούνται συζυγιακοί και οι αντίστοιχες ενώσεις καλούνται συζυγιακές ενώσεις (με εναλλασσόμενους απλούς και διπλούς δεσμούς). Τα συζυγιακά συστήματα έχουν αυξημένη σταθερότητα. Με το συζυγιακό φαινόμενο ερμηνεύεται γιατί: οι φαινόλες (αρωματικές αλκοόλες) είναι πιο ισχυρά οξέα από τις αλκοόλες οι ανιλίνες (αρωματικές αμίνες) είναι ασθενέστερες βάσεις από τις αλειφατικές αμίνες.

Παραδείγματα Από τις αλειφατικές αμίνες Α και Γ πιο ισχυρή βάση είναι η Γ, γιατί σα δευτεροταγής έχει δύο αλκύλια (+Ι επαγωγικό φαινόμενο) που αυξάνουν την ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν. πιο ασθενής βάση είναι η (Ε) γιατί επιπλέον έχει υπο-καταστάτη στο δακτύλιο δέκτη e, που έλκει επαγωγικά τα ηλεκτρόνια από το Ν της αμινομάδας –ΝΗ2 περισσότερο από ό,τι στην αμίνη (Β).

ΑΣΚΗΣΕΙΣ γ Η σειρά αυξανόμενης βασικότητας των παρακάτω βάσεων είναι: Α Β Γ α) Β > Α > Γ β) Β > Γ > Α γ) Α > Β > Γ δ) Γ> Α > Β β

ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ το άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες Aσύμμετρο άτομο άνθρακα *Cαβγδ το άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες

Τα στερεοϊσομερή αυτά ονομάζονται εναντιομερή ή οπτικοί αντίποδες ή χειρόμορφες ενώσεις. Τα εναντιομερή πρέπει να έχουν αντίθετη απεικόνιση σε όλα τα ασύμμετρα άτομα άνθρακα.

στερεοχημικοί τύποι ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα, σχέση ειδώλου-αντικειμένου Η κυριότερη διαφορά των οπτικών αντιπόδων είναι ότι στρέφουν το επίπεδο του πολωμένου φωτός κατά γωνία ίση, αλλά αντίθετης στροφής. Ρακεμικό μίγμα: μίγμα ίσων ποσοτήτων των δύο εναντιομερών. Το ρακεμικό μίγμα είναι οπτικά ανενεργό, αφού δε στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός.

Χαρακτηρισμός των αντιπόδων: σύστημα R-, S- Η αξιολόγηση των υποκαταστατών γίνεται με βάση τον ατομικό τους αριθμό. π.χ. 1Η<6C< 7N<8O<9F<15P<16S<17Cl Προηγείται σε σειρά το άτομο με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό. Αν οι υποκαταστάτες είναι ομάδες (π.χ.-CH3, -OH κ.α.), τότε εξετάζεται το άτομο του υποκαταστάτη το οποίο είναι απ’ ευθείας ενωμένο με το ασύμμετρο άτομο *C. Στην περίπτωση κατά την οποία το άτομο αυτό είναι κοινό σε περισσότερους από ένα υποκαταστάτες τότε και μόνο τότε εξετάζεται το αμέσως επόμενο στοιχείο με το οποίο συνδέεται το άτομο αυτό κ.ο.κ.

π.χ. η ομάδα -CH=O αναλύεται σε 1C που ενώνεται με 1Η + 2O, Σε ομάδες με πολλαπλούς δεσμούς, θεωρείται ότι το πρώτο άτομο π.χ. του άνθρακα ενώνεται με το αντίστοιχο στοιχείο τόσες φορές, όσες και ο πολλαπλός δεσμός. π.χ. η ομάδα -CH=O αναλύεται σε 1C που ενώνεται με 1Η + 2O, η ομάδα -CN αναλύεται σε 1C που ενώνεται με 3Ν, η ομάδα –C6H5 (-Ph, φαινύλιο ο υποκαταστάτης του βενζολίου) αναλύεται σε 1C που ενώνεται με 3C, όπως φαίνεται στο σχήμα. Οι προτεραιότητες των διαφόρων ομάδων εκφράζονται με γράμματα, με το (α) για τη μεγαλύτερη προτεραιότητα και με το (δ) για τη μικρότερη ή με νούμερα, με το (1) για τη μεγαλύτερη και (4) για τη μικρότερη.

Παραδείγματα σειράς προτεραιότητας υποκαταστατών

I C (6) -C (6), -C (6), -C (6) Α II -C (6), -H (1), - H (1) Β III ΠΡΩΤΟ ΑΤΟΜΟ (Z) ΔΕΥΤΕΡΟ ΑΤΟΜΟ ΠΡΟΤΕΡΑΙΟΤΗΤΑ I C (6) -C (6), -C (6), -C (6) Α II -C (6), -H (1), - H (1) Β III -H (1), -H (1), -H (1) Γ IV H (1) Δ

Η ομάδα με τη μικρότερη προτεραιότητα (δ) πρέπει να προβάλλεται πίσω από το επίπεδο του χαρτιού, δηλαδή να απομακρύνεται από τον παρατηρητή. Αν χρειάζεται πρέπει να στρέψουμε κατάλληλα το μόριο.

Αφού τοποθετηθεί η ομάδα (δ) στο πίσω μέρος του χαρτιού, ελέγχουμε τη φορά (α)  (β)  (γ), δηλαδή τη φορά ελαττωμένης προτεραιότητας. Αν η φορά ακολουθεί φορά αντίθετη των δεικτών του ρολογιού, το ισομερές χαρακτηρίζεται ως –S. Αν η φορά είναι ίδια με τη φορά κίνησης των δεικτών του ρολογιού, το ισομερές χαρακτηρίζεται ως –R. R- S- φορά κίνησης των δεικτών φορά αντίθετη της κίνησης του ρολογιού των δεικτών του ρολογιού

Κάνοντας την αλλαγή αυτή, η νέα (υποθετική) δομή που θα προκύψει θα έχει αντίθετη απεικόνιση από την πραγματική. Έτσι η στερεοαπεικόνιση της αρχικής (πραγματικής) δομής θα είναι η αντίθετη από αυτήν της υποθετικής δομής.

Διαστερεοϊσομέρεια Μέσο-ενώσεις Σε ενώσεις με 2 ή περισσότερα ασύμμετρα άτομα C. Τα διαστερομερή είναι στερεοϊσομερή τα οποία δεν έχουν σχέση ειδώλου-αντικειμένου μεταξύ τους. ΓΕΝΙΚΑ ενώσεις με n ασύμμετρα άτομα C έχουν 2n στερεοϊσομερή, τα οποία μπορεί να είναι εναντιομερή ή διαστερεομερή. Για ν = 2 → 4 στερεοϊσομερή Για ν = 3 → 8 στερεοϊσομερή Μέσο-ενώσεις Ενώσεις που ενώ περιέχουν ασύμμετρα άτομα άνθρακα, είναι οπτικά ανενεργές, γιατί συμπίπτουν με τα κατοπτρικά-είδωλα τους, π.χ. η ένωση CH3CHBrCHBrCH3 περιέχει 2 όμοια ασύμμετρα άτομα άνθρακα με υποκαταστάτες, -CH3, -H, -Br και -CHBrCH3 αντίστοιχα.

Στερεοϊσομερή ένωσης O=CH-*CH(OH)-*CH(OH)-CH2OH 2 ασύμμετρα άτομα άνθρακα  22= 4 στερεοϊσομερή (1) (2) (3) (4) Εναντιομερή: (1)-(2) και (3)-(4) Διαστερεομερή: (1)-(3) / (1)-(4) / (2)-(3) / (2)-(4)

ΕΝΑΝΤΙΟΜΕΡΗ αντίθετη απεικόνιση και στα δύο ασύμμετρα άτομα C ΔΙΑΣΤΕΡΕΟΜΕΡΗ αντίθετη απεικόνιση στο ένα από τα δύο ασύμμετρα άτομα άνθρακα και ίδια απεικόνιση στο δεύτερο *C.

Γεωμετρική Ισομέρεια (cis- /trans- ή Ζ- /Ε- Διπλός δεσμός (δεν επιτρέπει την ελεύθερη περιστροφή) Κάθε άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού πρέπει να έχει διαφορετικούς υποκαταστάτες cis- όμοιοι υποκαταστάτες στην ίδια πλευρά trans- όμοιοι υποκαταστάτες στην αντίθετη πλευρά ΔΕΝ παρουσιάζουν γεωμετρική ισομέρεια (όμοιο υποκαταστάτες

Στην γενική περίπτωση όπου και οι τέσσερις υποκαταστάτες είναι ανόμοιοι εξετάζεται η προτεραιότητα των υποκαταστατών σε κάθε άτομο του διπλού δεσμού χωριστά. Στο Ζ (zusammen=μαζί) ισομερές οι υποκαταστάτες με την μεγαλύτερη προτεραιότητα βρίσκονται προς την ίδια πλευρά του επιπέδου του διπλού δεσμού Στο Ε (entgegen=απέναντι) ισομερές στην αντίθετη πλευρά

Παράδειγμα γεωμετρικής ισομέρειας

ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ – ΓΕΝΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΩΝ ΚΑΙ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ – ΓΕΝΙΚΟΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ  

Η αντίδραση είναι εξώθερμη, γιατί η ενέργεια των προϊόντων είναι μικρότερη από την ενέργεια των αντιδρώντων (ΔΗ)<0. Η ενέργεια ενεργοποίησης αντιστοιχεί στην ενέργεια (b), διαφορά ενέργειας αντιδρώντων και μεταβατικής κατάστασης (ενεργοποιημένου συμπλόκου). Μεταβατική κατάσταση αντιστοιχεί στην αυξημένη ενεργειακή κατάσταση στην οποία βρίσκεται το ενεργοποιημένο σύμπλοκο (πάνω οριζόντια γραμμή).

ΔΙΑΓΡΑΜΜΑ ΕΝΔΟΘΕΡΜΗΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

Ταξινόμηση αντιδραστηρίων Ηλεκτρονιόφιλα είναι τα αντιδραστήρια που είναι «φιλικά» προς τα ηλεκτρόνια, περιέχουν δηλαδή κάποιο άτομο που μπορεί να σχηματίσει νέο δεσμό με ζεύγος ηλεκτρονίων από κάποιο αντιδραστήριο που διαθέτει άτομο με ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων (πυρηνόφιλο αντιδραστήριο). Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Είναι αρνητικά φορτισμένα Διαθέτουν πολλαπλό δεσμό Διαθέτουν άτομο με ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων

Καρβονύλιο ο άνθρακας είναι ηλεκτρονιόφιλο κέντρο

Ηλεκτρονιόφιλα: 3, 5

Προσθήκη Απόσπαση Υποκατάσταση