Fe2O3(S) + 3C(S) + 1/2O2(G) → 2Fe(S) + CO2(G) + 2CO(G) Μη καταλυτικές ετερογενείς χηµικές διεργασίες : αέριο - υγρό αέριο - στερεό υγρό - στερεό υγρό - υγρό (μη αναμίξιμα υγρά-γαλακτώματα) στερεό - στερεό ρευστό - στερεό aA(ρευστό) + bB(στερεό)  ρευστά προϊόντα Η διαλυτοποίηση των ασβεστολίθου: CaCO3(S) + 2HNO3(L) → Ca2+(L) + 2NO3-(L) + H2O(L) + CO2(G) aA(ρευστό) + bB(στερεό) → στερεά προϊόντα Η αντίδραση του καρβιδίου του ασβεστίου με άζωτο (άμορφος) aA(ρευστό) + bB(στερεό) → ρευστά και στερεά προϊόντα Η φρύξη των πυριτών: 2FeS2 (S) + 11/2O2(G) → 4SO2(G) + Fe2O3 (S) Η παραγωγή σιδήρου στις υψικάµινους: Fe2O3(S) + 3C(S) + 1/2O2(G) → 2Fe(S) + CO2(G) + 2CO(G) Η διαλυτοποίηση των φωσφοριτών: Ca5 (ΡΟ4)3F(S) + 5H2SO4(L) → 5CaSO4(S) + 3Η3ΡΟ4(L) + HF(G)

 µεταβολή της διεπιφάνειας στερεού-ρευστού Eτερογενείς χηµικές διεργασίες : η αντίδραση λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια των φάσεων το αντιδρόν στερεό συστατικό καταναλώνεται  µεταβολή της διεπιφάνειας στερεού-ρευστού  μεταβολή της ταχύτητας της διεργασίας µε το χρόνο  µεταβατικές καταστάσεις και πολύπλοκος μηχανισμός

Μοντέλα µη καταλυτικών διεργασιών µεταξύ στερεών και ρευστών Η διάχυση µέσα στους πόρους είναι πολύ µικρή Συγκέντρωση του ρευστού είναι η αυτή σε κάθε σηµείο του τεµαχιδίου Πολλά µοντέλα συρρικνούµενου κόκκου Η διάχυση στα διάκενα µεταξύ των κόκκων είναι το περιοριστικό βήµα της διεργασίας.

Η αντίδραση προχωρεί σε ένα στενό μέτωπο που κινείται προς το εσωτερικό του στερεού τεμαχιδίου. Υψηλή Αξονική απόσταση Το αντιδρών μετατρέπεται πλήρως καθώς το μέτωπο της αντίδρασης φθάνει στο κέντρο του κόκκου

Η αντίδραση προχωρεί συνεχώς σε όλο τον όγκο του στερεού τεμαχιδίου.

Στις περισσότερες περιπτώσεις φαίνεται ότι το μοντέλο του συρρικνούμενου κόκκου περιγράφει καλύτερα από το μοντέλο της προοδευτικής μετατροπής το τι συμβαίνει σε πραγματικά τεμαχίδια. π.χ. Η καύσης άνθρακα, ξύλου, γαιάνθρακα, περιγράφεται ικανοποιητικά από το μοντέλο του συρρικνούμενου κόκκου .

3) Προσρόφηση στη δραστική στερεή επιφάνεια. Μηχανισμός μη καταλυτικών ετερογενών χηµικών διεργασιών 1) Εξωτερική διάχυση του αντιδρώντος ρευστού από την κυρίως μάζα της ρευστής φάσεως προς την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου (σωματιδίου). Μόριο αντιδρώντος ρευστού 2) Εσωτερική διάχυση των µορίων του αντιδρώντος ρευστού διαμέσου των πόρων του κόκκου προς τη δραστική στερεή επιφάνεια. 3) Προσρόφηση στη δραστική στερεή επιφάνεια. 4) Χηµική αντίδραση µε τη δραστική στερεή επιφάνεια. 5) Εκρόφηση των ρευστών προϊόντων της αντίδρασης. Τέφρα 6) Εσωτερική διάχυση των προϊόντων µέσω των πόρων προς την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου. 7) Εξωτερική μεταφορά μάζας από την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου προς το εσωτερικό της ρευστής φάσεως Πυρήνας που δεν αντέδρασε Το πιο αργό βήμα είναι αυτό που ελέγχει και την ταχύτητα της διεργασίας

3) Προσρόφηση στη δραστική στερεή επιφάνεια. Μηχανισμός μη καταλυτικών ετερογενών χηµικών διεργασιών Όταν δεν σχηματίζονται ρευστά προϊόντα, τα βήματα 5, 6 και 7 δεν υπάρχουν και επομένως δεν προκαλούν κάποιου είδους αντίσταση στη διεργασία. aA(ρευστό) + bB(στερεό)  στερεά προϊόντα Η αντίδραση του καρβιδίου του ασβεστίου με άζωτο (άμορφος) 1) Εξωτερική διάχυση του αντιδρώντος ρευστού από την κυρίως µάζα της ρευστής φάσεως προς την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου (σωματιδίου). Μόριο αντιδρώντος ρευστού 2) Εσωτερική διάχυση των µορίων του αντιδρώντος ρευστού µέσα από τους πόρους του κόκκου προς τη δραστική στερεή επιφάνεια. 3) Προσρόφηση στη δραστική στερεή επιφάνεια. 4) Χηµική αντίδραση µε τη στερεή επιφάνεια. 5) Εκρόφηση των ρευστών προϊόντων της αντίδρασης. Τέφρα 6) Εσωτερική διάχυση των προϊόντων µέσω των πόρων προς την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου. 7) Εξωτερική µεταφορά µάζας από την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου προς το εσωτερικό της ρευστής φάσεως Πυρήνας που δεν αντέδρασε

3) Προσρόφηση στη δραστική στερεή επιφάνεια. Μηχανισμός μη καταλυτικών ετερογενών χηµικών διεργασιών Όταν δεν σχηματίζονται στερεά προϊόντα, τα βήματα 2 και 6 δεν υπάρχουν και επομένως δεν προκαλούν κάποιου είδους αντίσταση στη διεργασία. aA(ρευστό) + bB(στερεό)  ρευστά προϊόντα Η διαλυτοποίηση των ασβεστολίθου: CaCO3(S) + 2HNO3(L) → Ca2+(L) + 2NO3-(L) + H2O(L) + CO2(G) 1) Εξωτερική διάχυση του αντιδρώντος ρευστού από την κυρίως µάζα της ρευστής φάσεως προς την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου (σωματιδίου). Μόριο αντιδρώντος ρευστού 2) Εσωτερική διάχυση των µορίων του αντιδρώντος ρευστού µέσα από τους πόρους του κόκκου προς τη δραστική στερεή επιφάνεια. . 3) Προσρόφηση στη δραστική στερεή επιφάνεια. 4) Χηµική αντίδραση µε τη στερεή επιφάνεια. 5) Εκρόφηση των ρευστών προϊόντων της αντίδρασης. Πυρήνας που δεν αντέδρασε 6) Εσωτερική διάχυση των προϊόντων µέσω των πόρων προς την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου.. 7) Εξωτερική µεταφορά µάζας από την εξωτερική επιφάνεια του κόκκου προς το εσωτερικό της ρευστής φάσεως

Το πιο αργό βήμα είναι αυτό που ελέγχει και την ταχύτητα της διεργασίας Κινητική των µη καταλυτικών συστηµάτων στερεού/ρευστού:  εύρεση σχέσεως για την ολική ταχύτητα της διεργασίας περιλαµβάνει τους περιορισµούς των χηµικών και φυσικών βηµάτων και του ισοζύγιου µάζας

Μοντέλο συρρικνούµενου κόκκου Κατά τη διάρκεια της αντιδράσεως το ολικό µέγεθος του στερεού σωµατιδίου rS0 παραµένει σταθερό ή ελαττώνεται Ελάττωση ή αύξηση του µεγέθους συµβαίνει όταν η μοριακή πυκνότητα (ρ/Μ) του αντιδρώντος στερεού και προϊόντος στερεού διαφέρουν

A(g) + bΒ(s)  fF(s) + O(g) μεταβολή του μεγέθους του σωματιδίου rs : rs = rso [z + (1-z) γ3]1/3 αρχικό μέγεθος σωματιδίου rs0 z = pBMFf/pFMBb= (MFf/pF)/(MBb/pB )=VF/VB, γ = rC/rS0 (γ3 βαθμός μη μετατροπής) pB, pF πυκνότητες MF, MB μοριακά βάρη rC μέγεθος σωματιδίου που δεν αντέδρασε Αν z> 1  αύξηση μεγέθους z< 1  ελάττωση μεγέθους z= 1  σταθερό µέγεθος

1. Mη πορώδης σφαιρικός κόκκος 4) Χηµική αντίδραση ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ ΣΥΡΡΙΚΝΟΥΜΕΝΟΥ ΠΥΡΗΝΑ ΓΙΑ ΣΦΑΙΡΙΚΑ ΤΕΜΑΧΙΔΙΑ ΣΤΑΘΕΡΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ρευστό Α, 1) Εξωτερική διάχυση F Β, rs 2) Εσωτερική διάχυση 3) Προσρόφηση Παραδοχές 1. Mη πορώδης σφαιρικός κόκκος 4) Χηµική αντίδραση 2. Συγκέντρωση Co του Α στην κύρια φάση είvαι σταθερή 5) Εκρόφηση 3. Το προϊόν F συσσωρεύεται εξωτερικά του Β, 6) Εσωτερική διάχυση 7) Εξωτερική µεταφορά µάζας 4. Υπάρχει διάχυση του Α προς την επιφάνεια του Β ακτίνας rc που δεν έχει αντιδράσει ακόµη.

για τεμαχίδιο σταθερού μεγέθους C0 CS C CC rS . Αναπαράσταση των συγκεντρώσεων αντιδρώντων και προϊόντων κατά την αντίδραση: Α(g) + bB(s) → (στερεό προϊόν) για τεμαχίδιο σταθερού μεγέθους

4) Χηµική αντίδραση 1ης τάξης C0 1) Εξωτερική διάχυση Cs 2) Εσωτερική διάχυση όπου: ΝΑ - moles του Α που αντιδρούν, kg - συντελεστής µεταφοράς µάζας (m/s). C0, CS - συγκεντρώσεις (mole/m3) του Α µακράν και επί της επιφανείας S 4) Χηµική αντίδραση 1ης τάξης Deff - αποτελεσµατικός συντελεστής διαχύσεως του Α µέσω του πορώδους Cc - συγκέντρωση του Α στην ακτίνα rc ks – σταθερά ταχύτητας

Κλίση (dC/dr)r=rc Δr → 0 Ολοκλήρωση CS, rS - CC, rC

Βαθμός μετατροπής ΧΒ όπου: mi και mf - αρχική και τελική μάζα αντίστοιχα Vi και Vf - αρχικός και τελικός όγκος αντίστοιχα ρΒ – πυκνότητα του στερεού

Ρυθμιστικό-βραδύ βήμα Εξωτερική διάχυση Αναπαράσταση τεμαχιδίου που αντιδρά με αέριο Α και η ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από τη διάχυση του Α μέσω του αερίου φιλμ που περιβάλλει το στερεό C0 rS CS=CC CC=0 kg « Deff , kg « ks αν ΧΒ=1 ολοκλήρωση της μετατροπής 

Ρυθμιστικό-βραδύ βήμα Αναπαράσταση τεμαχιδίου που αντιδρά με αέριο Α και ο ρυθμός της διεργασίας ελέγχεται από τη διάχυση του Α μέσα από τη στοιβάδα της τέφρας που περιβάλλει τον πυρήνα του στερεού που δεν έχει αντιδράσει ακόμη. Ρυθμιστικό-βραδύ βήμα Εσωτερική διάχυση Deff «kS, Deff « kg C0=CS CC=0 rS αν ΧΒ=1 ολοκλήρωση της μετατροπής 

Στα συστήματα υγρού/στερεού ο λόγος των ταχυτήτων είναι περίπου μονάδα Σε συστήματα αερίου / στερεού η συρρίκνωση του πυρήνα που δεν έχει αντιδράσει είναι κατά 1000 φορές πιο αργή από την ταχύτητα ροής του Α προς αυτόν. dστερεού ~ 1000 dαερίου π.χ. dαέρα=1,2 kg/m3, dασβεστόλιθου=2700kg/m3  ο πυρήνας που δεν έχει ακόμη αντιδράσει είναι πρακτικά αμετάβλητος (στάσιμη κατάσταση) Στα συστήματα υγρού/στερεού ο λόγος των ταχυτήτων είναι περίπου μονάδα

Ρυθμιστικό-βραδύ βήμα Χηµική αντίδραση 1ης τάξης kS « Deff , kS « kg C0=CS =CC rS CC=0 αν ΧΒ=1 ολοκλήρωση της μετατροπής  Αναπαράσταση τεμαχιδίου που αντιδρά με αέριο Α κατά την αντίδραση: Α(g) + bB(s) (προϊόντα) όταν η διεργασία ελέγχεται από τη χημική αντίδραση

y=ax y tR x 1-(1-XB)1/3 a (rSρB)/(bkSMBC0) 0.2 cm ρB= 5 g/cm3 Pt= 1 atm MB= 56+2*32= 120 g/mol PV=nRT C=n/V=P/RT 3.37E-06 mol/cm3 P= 1*20/100 T= 450+273= 723 grad R= 82 atm.cm3/drad.mol y=ax y tR x 1-(1-XB)1/3 a (rSρB)/(bkSMBC0) 2FeS2 (S) + 11/2O2(G) → 4SO2(G) + Fe2O3 (S) t, min X 1-(1-XB)1/3 20 0.12 0.042 40 0.28 0.104 60 0.31 0.116 80 0.42 0.166 100 0.51 0.212 120 0.58 0.251

2FeS2 (S) + 11/2O2(G) → 4SO2(G) + Fe2O3 (S) t, min X 1-(1-XB)1/3 1-3(1-XB)2/3+2(1-XB) 20 0.12 0.042 0.0051 40 0.28 0.104 0.0300 60 0.31 0.116 0.0375 80 0.42 0.166 0.0736 100 0.51 0.212 0.1154 120 0.58 0.251 0.1575 ks= rs.(pB)/(4/11).MB.C0.tR= 1.43E+01 cm/min