ΑΤΟΜΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ

ΑΤΟΜΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ Άτομο ή ιόν: βασική μονάδα στις κρυσταλλικές δομές Άτομο ή ιόν: βασική μονάδα στις κρυσταλλικές δομές Κατιόν: άτομο που χάνει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια π.χ. Ca2+ Ανιόν: άτομο που παίρνει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια π.χ. Cl- Δυνάμεις ηλεκτροστατικής φύσεως συνδέουν τα άτομα ή τα ιόντα ή τις ιοντικές ομάδες μεταξύ τους σ' ένα κρυσταλλικό σώμα

Παράγοντες που επηρεάζουν τον τύπο του δεσμού Παράγοντες που επηρεάζουν τον τύπο του δεσμού ατομικός αριθμός ηλεκτρονική διαμόρφωση μέγεθος των ατόμων οι συνθήκες P, T περιβάλλοντος

ΧΗΜΙΚΟΙ ΔΕΣΜΟΙ Οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις είναι χημικοί δεσμοί Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός Ομοιοπολικός δεσμός Μεταλλικός δεσμός Δεσμός van der Waals

Ιοντικός ή ετεροπολικός δεσμός Τα θετικά και αρνητικά ιόντα συγκρατούνται μεταξύ τους με ισχυρές ηλεκτροστατικές δυνάμεις Μεταφορά ηλεκτρονίων από άτομα μετάλλου σε άτομα αμετάλλου. NaCl: ιοντικός δεσμός μεταξύ Νa+ και Cl-

Ομοιοπολικός δεσμός Δύο άτομα μοιράζονται ηλεκτρόνια στις εξωτερικές τους στιβάδες Ύπαρξη κοινών ζευγών ηλεκτρονίων Cl2 διατομικά μόρια 7 ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στιβάδα

Ομοιοπολικός δεσμός Συνηθισμένος στις οργανικές ενώσεις Στα ορυκτά είναι σχετικά σπάνιος Διαμάντι, στο οποίο κάθε άτομο C περιβάλλεται από άλλα 4 άτομα C

Μεταλλικός δεσμός Ελεύθερα ηλεκτρόνια και θετικά άτομα Ύπαρξη ηλεκτρονικού νέφους

Μεταλλικός δεσμός Η κινητικότητα αυτή των ηλεκτρονίων είναι υπεύθυνη για το χρώμα τη λάμψη και την ψηλή ηλεκτρική και θερμική αγωγιμότητα Αυτοφυή μέταλλα Au Ag Cu

Intermolecular Forces are longest-ranged (act strongly over a large distance) when they are electrostatic. Interaction of Charge Monopoles (simple charges) is the longest-ranged electrostatic force. Inductive forces arise from the distortion of the charge cloud induced by the presence of another molecule nearby. The distortion arises from the electric field produced by the charge distribution of the nearby molecule. These forces are always attractive but are in general shorter ranged than electrostatic forces. Ιοnic bonding is nondirectional as it is purely electrostatic Covalent bonding strongly directional Bond polarity can increase bond strength A typical covalent bond will have a strength of about 250-400kj|mol Because of the complexity of the forces operating in the covalent bond, it is not possible to write a simple potential energy function as for the electrostativ forces. It is possible to describe the covalent energy qualitatively as a fairly short-range force )as the atoms are forced apart, the overlap decreases) E=Z+Z-/4πreo 10

Διαμοριακές Δυνάμεις Αλληλεπιδράσεις Ιόντος-Διπόλου 2. Υδρογονοδεσμός 2. Υδρογονοδεσμός 3. Αλληλεπιδράσεις Διπόλου-Διπόλου 4. Iόντος-επαγομένου διπόλου 5. Διπόλου –επαγομένου διπόλου 6. Δυνάμεις London (Δυνάμεις διασποράς (στιγμιαίου διπόλου-επαγομένου διπόλου)

Οι διαμοριακές δυνάμεις είναι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων Οι διαμοριακές δυνάμεις είναι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων Οι ενδομοριακές συγκρατούν τα άτομα σε ένα μόριο Διαμοριακές vs Ενδομοριακές 41 kJ για την εξάτμιση 1 mole νερού(δια..) 930 kJ για την διάσπαση των δεσμών O-H 1 mole νερού (ενδο..) “Μέτρο” των διαμοριακών δυνάμεων Σημείο ζέσεως Σημείο πήξεως Hvap Hfus Hsub Γενικά οι διαμοριακές δυνάμεις είναι αρκετά ασθενέστερες από τις ενδομοριακές δυνάμεις

Οι διαμοριακές δυνάμεις είναι ασθενείς, χωρίς αυτές δεν θα υπήρχε ζωή Οι διαμοριακές δυνάμεις είναι ασθενείς, χωρίς αυτές δεν θα υπήρχε ζωή. Το νερό δεν θα μπορούσε να υποστεί συμπύκνωση από ατμό σε στερεό ή υγρό εάν δεν υπήρχαν οι διαμοριακές δυνάμεις για να έλκουν τα μόρια. Οι διαμοριακές δυνάμεις είναι υπεύθυνες για πολλές ιδιότητες των μοριακών δομών, περιλαμβανομένων των κρυσταλλικών δομών , σημείων τήξεως, σημείων ζέσεως, θερμοτήτων τήξεως και εξάτμισης, επιφανειακής τάσης και πυκνοτήτων. Οι διαμοριακές δυνάμεις εξαναγκάζουν τεράστια μόρια όπως τα ένζυμα, τις πρωτεîνες και το DNA σε σχηματισμούς που είναι απαραίτητοι για την εκδήλωση της βιολογικής δραστικότητας. Myoglobin 14

Τι είναι οι Αλληλεπιδράσεις van der Waals Διπόλου-επαγομένου διπόλου Στιγμιαίου διπόλου -επαγομένου διπόλου (London ή δυνάμεις διασποράς)-μεταβατική διπολική ροπή που προκύπτει από ένα παροδικό ασύμμετρο προσανατολισμό των ηλεκτρονίων και του πυρήνα A pair of neutral atoms or molecules is subject to two distinct forces in the limit of large separation and small separation: an attractive force at long ranges (van der Waals force, or dispersion force) and a repulsive force at short ranges (the result of overlapping electron orbitals, referred to as Pauli repulsion from Pauli exclusion principle). The Lennard-Jones potential (also referred to as the L-J potential, 6-12 potential or, less commonly, 12-6 potential) is a simple mathematical model that represents this behaviour. It was proposed in 1924 by John Lennard-Jones.[1] Lennard-Jones potential for argon dimer The L-J potential is of the form where is the depth of the potential well and is the (finite) distance at which the interparticle potential is zero and r is the distance between the particles. These parameters can be fitted to reproduce experimental data or deduced from results of accurate quantum chemistry calculations. The term describes repulsion and the term describes attraction. The Lennard-Jones potential is an approximation. The form of the repulsion term has no theoretical justification; the repulsion force should depend exponentially on the distance, but the repulsion term of the L-J formula is more convenient due to the ease and efficiency of computing r12 as the square of r6. Its physical origin is related to the Pauli principle: when the electronic clouds surrounding the atoms start to overlap, the energy of the system increases abruptly. The exponent 12 was chosen exclusively because of ease of computation. The attractive long-range potential, however, is derived from dispersion interactions. The L-J potential is a relatively good approximation and due to its simplicity is often used to describe the properties of gases, and to model dispersion and overlap interactions in molecular models. It is particularly accurate for noble gas atoms and is a good approximation at long and short distances for neutral atoms and molecules. On the graph, Lennard- Jones potential for argon dimer is shown. Small deviation from the accurate empirical potential due to incorrect short range part of the repulsion term can be seen. The lowest energy arrangement of an infinite number of atoms described by a Lennard-Jones potential is a hexagonal close-packing. On raising temperature, the lowest free energy arrangement becomes cubic close packing and then liquid. Under pressure the lowest energy structure switches between cubic and hexagonal close packing.[2] Other more recent methods, such as the Stockmayer equation and the so-called multi equation, describe the interaction of molecules more accurately. Quantum chemistry methods, Møller-Plesset perturbation theory, coupled cluster method or full configuration interaction can give extremely accurate results, but require large computational cost. 15

Δυνάμεις Διασποράς Λαμβάνουν χώρα μεταξύ των διαφόρων μορίων και προκύπτουν από την καθαρή ελκτική αλληλεπίδραση που προκύπτει από τις ανισορροπίες του επαγόμενου φορτίου Το μέθεθος των δυνάμεων Διασποράς εξαρτάται από το πόσο εύκολα προκαλείται άνιση κατανομή του ηλεκτρονιακού νέφους Οσο μεγαλύτερο το μόριο τόσο μεγαλύτερες είναι οι Δυνάμεις Διασποράς. Aλληλεπιδράσεις στιγμιαίου διπόλου-επαγομένου διπόλου London forces increase rapidly with molecular weight , or more properly with the molecular v olume and the number of polarizable electrons α πολωσιμότητα Ι ενέργεια ιονισμού

Η άνιση κατανομή ηλεκτρονίων δημιουργεί μικρά στιγμιαία δίπολα 12/10/99 Στιγμιαίο δίπολο Επαγόμενο δίπολο Η άνιση κατανομή ηλεκτρονίων δημιουργεί μικρά στιγμιαία δίπολα Ο σχηματισμός ενός διπόλου σε ένα άτομο ή μόριο δημιουργεί ένα δίπολο εξ’ επαγωγής σε ένα γειτονικό 17

Πολωσιμότητα είναι.. Η ευκολία με την οποία η κατανομή ηλεκτρονίων σε ένα άτομο ή μόριο δύναται να διαταραχθεί. Η Πολωσιμότητα αυξάνεται με : Τον μεγαλύτερο αριθμό των ηλεκτρονίων Το περισσότερο διάχυτο ηλεκτρονιακό νέφος Οι δυνάμεις Διασποράς συνήθως αυξάνονται με την μοριακή μάζα.

Το σημείο ζέσεως των αλκανίων αυξάνεται με το μήκος της υδρογονανθρακικής αλυσίδας. Αλκάνια με μεγάλο μήκος αλυσίδας έχουν μεγαλύτερες δυνάμεις διασποράς εξαιτίας της μεγαλύτερης δυνατότητας πολωσιμότητας λόγω του μεγαλύτερου ηλεκτρονιακού νέφους.

ΔΙΠΟΛΙΚΗ ΡΟΠΗ

Πώς να προσδιορίσουμε εάν ένα Μόριο είναι Πολικό Αναγράφεται η δομή κατά Lewis Εάν οι περιοχές ηλεκτρονικής πυκνότητας είναι όμοιες (CCl4; CO2 ) και υπάρχει συμμετρία τότε το μόριο είναι μη πολικό. Εάν δεν είναι όμοιες (HCN; SO2) το μόριο είναι πολικό.

Μηδενική διπολική ροπή Μη πολικό μόριο Μηδενική διπολική ροπή Ποια από τα ακόλουθα μόρια είναι πολικά (έχουν μια διπολική ροπή)?H2O, CO2, SO2, and CH4 O H S O Διπολική ροπή Πολικό μόριο Διπολική ροπή Πολικό μόριο C H C O Μηδενική διπολική ροπή Μη πολικό μόριο Μηδενική διπολική ροπή Μη πολικό μόριο

Οι δυνάμεις διπόλου λαμβάνουν χώρα μεταξύ μορίων που έχουν διπολική ροπή. Το θετικό άκρο της διπολικής ροπής του ενός μορίου έλκεται από το αρνητικό άκρο της διπολικής ροπής ενός πλησιέστερου μορίου. Το 2-μεθυλοπροπάνιο (αριστερά) και η ακετόνη (δεξιά) Αμφότερες οι ενώσεις είναι περίπου όμοιες σε μέγεθος και σχήμα, ως εκ τούτου έχουν όμοιες δυνάμεις διασποράς. Όμως η ακετόνη περιέχει το οξυγόνο (κόκκινο) και το μόριο έχει διπολική ροπή δημιουργώντας και δυνάμεις διπόλου και ως εκ τούτου το υψηλότερο σημείο ζέσεως

Πχ H-Cl Aλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου Ενώσεις που επιδεικνύουν μεγαλύτερες αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου έχουν υψηλότερα σημεία ζέσης Πολικές ενώσεις επιδεικνύουν μεγαλύτερες αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου παρά μη πολικές ενώσεις NH3 vs.. CH4

Δυνάμεις Ιόντος-Διπόλου Ε=-|Z±|μ/4πr2εο Ελκτικές δυνάμεις μεταξύ ενός ιόντος και ενός πολικού μορίου Αλληλεπίδραση Ιόντος-Διπόλου Z is the charge of the ion directional Οσο μεγαλύτερο το φορτίο τόσο ισχυρότερη η δύναμις

Η αλληλεπίδραση ιόντος-διπόλου βοηθά μια ιοντική κρυσταλλική ένωση να διαλυθεί στο νερό..

Ποια είδη διαμοριακών δυνάμεων υπάρχουν μεταξύ των κάτωθι μορίων? Ποια είδη διαμοριακών δυνάμεων υπάρχουν μεταξύ των κάτωθι μορίων? HBr Το HBr είναι ένα πολικό μόριο: δυνάμεις διπόλου -διπόλου. Επίσης δυνάμεις διασποράς μεταξύ των μορίων HBr. CH4 Το CH4 είναι μη πολικό: δυνάμεις διασποράς. S O SO2 Το SO2 είναι ένα πολικό μόριο: δυνάμεις διπόλου -διπόλου. Επίσης δυνάμεις διασποράς μεταξύ των μορίων SO2

Υδρογονοδεσμός Ο Υδρογονοδεσμός είναι μια ειδική περίπτωση αλληλεπίδρασης διπόλου –διπόλου μεταξύ του ατόμου Η σε ένα πολικό N-H, O-H, ή F-H δεσμό και ενός ηλεκτραρνητικού O, N, ή ατόμου F . A H … B ή A & B είναι N, O,ή F

Οι απεικονίσεις δείχνουν ότι και οι τρείς ομάδες N–H που είναι υπεύθυνες για τους υδρογονοδεσμούς δημιουργούν μεγάλα «τοπικά» θετικά δυναμικά. Επίσης τα αντίστοιχα Ν και Ο δημιουργούν μεγάλα «τοπικά» αρνητικά δυναμικά. Κάθε μόριο δημιουργεί ένα συμπληρωματικό μοτίβο θετικών και αρνητικών δυναμικών Oι δεσμοί είναι Kυτοσίνη-Γουανίνη Ν-Η…0=C =N…Ν-Η C=O…H-N 33

Πολικοί διαλύτες (Η2Ο) Υδρόφιλες ουσίες (ΝaCl) Μη πολικοί διαλύτες (χλωροφόρμιο, βενζόλιο) Yδρόφοβες ουσίες-μη πολικά μόρια (λιπίδια) Αμφιπαθητικές ουσίες

Διασπορά λιπιδίων στο νερό

Η αναδίπλωση της πρωτεΐνης είναι θερμοδυναμικά ευνοϊκή

Η νόσος Prion προκαλείται από την αλλαγή στην διαμόρφωση της διαλυτής κυτταρικής πρωτείνης PrPC (α-helix) στην αδιάλυτη ισομορφή PrCSc (β- φύλλο) Ισορροπία :Διαλυτότητασχηματισμός συσσωματωμάτων (ρόλος του νερού?) Μεγάλος αριθμός υπο-αφυδατωμένων Η δεσμών (UDHBs), H δεσμοί του σκελετού που δεν προστατεύονται από το νερό πλευρίζοντας υδρόφοβα κατάλοιπα Αυτοί είναι οι ασταθείς Η-δεσμοί και οι περιοχές UDHBs είναι δομικά ασταθείς Αρα οι «ανωμαλίες» ->μερική αποδιάταξη- >δημιουργία συσσωματωμάτων

Χάρτης ενυδάτωσης (πυκνότητος) νερού Fig. 1. Prion solvation map. MD water high-density sites contoured at 2.5 times the bulk solvent density. The reference structure is the shPrP (PDB ID code 1UW3). Yellow, orange, and red indicate low ( 70 ps), medium (70 500 ps), and long ( 500 ps) residence time, respectively. A stereoview is shown in Fig. 6, which is published as supporting information on the PNAS web site. 41

Waters mediate contacts in monomeric proteins, as well as protein-protein and protein-DNA interfaces. The proteins and DNAs are colored orange and purple, respectively.Waters that mediate protein-DNA interactions are shown as cyan (γαλαζοπράσινο) spheres and those that mediate protein-protein interactions are shown as blue spheres.Water molecules that bridge intramolecular contacts within a single- protein chain are shown as large gray spheres and all other crystallographic waters are depicted as small spheres.Water is ubiquitous at protein-DNA interfaces (top panel) and may contribute to high specificity. The nucleosome is shown three times (bottom panel) illustrating the importance of mediation by water (bottom, left), its highly hydrated state (bottom, center), and the assistance of water in packing the histones (bottom, right). These examples nicely illustrate that water molecules are significant in mediating intra- and intermolecular interaction and in particular are extensive in protein-DNA interfaces. 42

Εργασία στο σπίτι

Ποιες έλξεις είναι ισχυρότερες: οι διαμοριακές ή ενδομοριακές?

Οι ενδομοριακές

Πόσες φορές ισχυρότερος είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός συγκρινόμενος με μια έλξη διπόλου-διπόλου?

100 Χ ισχυρότερος

Ερώτηση Ποια μαρτυρία υπάρχει ότι οι μη πολικές ενώσεις έλκονται?

Τα μόρια σε χαμηλές θερμοκρασίες ευρίσκονται ως υγρά ή στερεά.

Αναφέρατε διαφορές των διπόλων των δυνάμεων London και των διπόλων στις αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου

Δυνάμεις London… Eυρίσκονται σε όλες τις ενώσεις Υφίστανται μεταξύ ατόμων ή μορίων Οφείλονται σε κίνηση των ηλεκτρονίων και όχι στη ΔΕN (διαφορά ηλεκτραρνητικότητας) Είναι μεταβατικής φύσεως (οι διπόλου –διπόλου είναι περισσότερο μόνιμες) Οι δυνάμεις London είναι ασθενέστερες

A) Ποιο έχει χαμηλότερο σημείο ζέσεως : O2 ή F2 A) Ποιο έχει χαμηλότερο σημείο ζέσεως : O2 ή F2? B) Ποιο έχει χαμηλότερο σημείο ζέσεως ? NO ή O2?

A) Το F2 θα έχει χαμηλότερο b. p επειδή είναι μικρότερο A) Το F2 θα έχει χαμηλότερο b.p επειδή είναι μικρότερο. Στα μεγαλύτερα άτομα/μόρια τα ηλεκτρονιακά νέφη παραμορφώνονται εύκολα δημιουργώντας ασυμμετρίες και επομένως έχουν ισχυρότερες έλξεις London άρα και υψηλότερα σημεία σημεία τήξεως/ζέσεως. B) Το O2 επειδή έχει μόνον δυνάμεις London. Το NO έχει μια μικρή EN, άρα μικρό δίπολο.

Ποιο έχει το υψηλότερο σημείο τήξεως (ή ζέσεως): C8H18 ή C4H10?

C8H18 . Αυτό οφείλεται στις περισσότες διαθέσιμες θέσεις για τις αλληλεπιδράσεις London

Ποιοι είναι οι δύο παράγοντες που καθιστούν τους υδρογονοδεσμούς ισχυρότερους από τις τυπικές αλληλεπιδράσεις διπόλου- διπόλου?

1) η μεγάλη σταθερότητα, 2) το μικρό μέγεθος των ατόμων 1) η μεγάλη σταθερότητα, 2) το μικρό μέγεθος των ατόμων Factors preventing Hydrogen bonding Electronegativity: Hydrogen bonding cannot occur without significant electronegativity differences between hydrogen and the atom it is bonded to. Thus, we see molecules such as PH3, which no not partake in hydrogen bonding. PH3 exhibits a trigonal pyramidal molecular geometry like that of ammmonia, but unlike NH3 it cannot hydrogen bond. This is due to the similarity in the electronegativities of phosphorous and hydrogen. Both atoms have an electronegativity of 2.1, and thus, no dipole moment occurs. This prevents the hydrogen bonding from acquiring the partial positive charge needed to hydrogen bond with the lone electron pair in another molecule (see Polarizability) Atom Size: The size of donors and acceptors can also effect the ability to hydrogen bond. This can account for the relatively low ability of Cl to form hydrogen bonds. When the radii of two atoms differ greatly or are large, their nuclei cannot achieve close proximity when they interact, resulting in a weak interaction.

a) CH4 b) HCl c) CH3NH2 d) NaCl

[A] Υδρογονοδεσμός και δυνάμεις London [B] Υδρογονοδεσμός μόνο [C] δυνάμεις διπόλου –διπόλου (χωρίς υδρογονοδεσμό) και δυνάμεις διασποράς [D] Δυνάμεις London μόνο [E] Μόνο δυνάμεις διπόλου- διπόλου (χωρίς υδρογονοδεσμό)

[C]