Κροκίδωση: χρήση οργανικών πολυμερών μεγάλου ΜΒ- πολυηλεκτρολύτες ΣΥΣΣΩΜΑΤΩΣΗ-ΘΡΟΜΒΩΣΗ-ΚPOΚIΔΩΣH Συσσωμάτωση, θρόμβωση ή κροκίδωση είναι η διεργασία κατά την οποία πολύ μικρά σωματίδια αιωρούμενα εντός διαλύματος (κολλοειδή), συναθροίζονται σε ομάδες (συσσωματώματα, θρόμβους ή κροκίδες).  εύκολο πλέον διαχωρισμό των πολύ λεπτών σωματιδίων από το υδατικό τους αιώρημα.  αύξηση του μεγέθους των στερεών ώστε σύμφωνα με τον νόμο του Stoke's να αναπτυχθεί μεγαλύτερη ταχύτητα καθίζησης που θα επιτρέψει τον διαχωρισμό με καθίζηση Συσσωμάτωση: φυσική διεργασία μόνο με εφαρμογή κινητικής ενέργειας (ανάδευση, θέρμανση) Θρόμβωση: εξουδετέρωση των επιφανειακών φορτίων με ανόργανους ηλεκτρολύτες Κροκίδωση: χρήση οργανικών πολυμερών μεγάλου ΜΒ- πολυηλεκτρολύτες

DLVO θεωρία της σταθερότητας των κολλοειδών Deryagin και Landau Verwey και Overbeek Δυνάμεις Van der Waals  Δυνάμεις ηλεκτροστατικές Σταθερό αιώρημα Συσσωμάτωση

DLVO theory: Electrostatic stability Derjagin Landau Verwey Overbeek van der Waals attraction (VT/kT) ≥ 10: → “colloid stabiliy” electrostatic repulsion

Συσσωμάτωση -Aggregation aqueous Al2O3 suspension at different pHs Θρόμβωση - Coagulation aqueous As2S3 sol with increasing background electrolyte concentraion (1:1 electrolyte, mM)

Θρόμβωση - Coagulation

Θρόμβωση - Coagulation The sol undergoes coagulation upon the addition of Al2(SO4)3 solution stable Fe(OH)3 sol

Εκλεκτική κροκίδωση ενός εκ των συστατικών  μέθοδο εμπλουτισμού των πολύ λεπτών σωματιδίων. Αποτελεσματικότερη επίπλευση με προηγούμενη εκλεκτική κροκίδωση του προς επίπλευση συστατικού. Θρομβωτική-κροκιδωτική ικανότητα ανόργανα ιόντων: Fe3+>Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>Κ+> Na+>Li+

Τα πλέον χρησιμοποιούμενα θρομβωτικά: · Al2(SO4)3·14H2O ή Al2(SO4)3·18H2O (alum) · FeCl3 · FeCl3 (με άσβεστο) · Fe2(SO4)3 (με άσβεστο) · FeSO4·7H2O (copperas) (με άσβεστο) · Η διαλυτοποίηση των αλάτων δίνει ενυδατωμένα ιόντα: Al(H2O)6+3 και Fe(H2O)6+3 · Μικρές ποσότητες αλάτων δεν οδηγούν σε θρόμβωση  η θρόμβωση μεσω της εξουδετέρωσης των φορτίων της ηλεκτρικής διπλοστοιβάδας δεν είναι ο μόνος μηχανισμός · Με προσθήκη σημαντικών ποσοτήτων αλάτων τα κατιόντα αντιδρούν με OH- ή HCO3- και CO32- παράγοντας αδιάλυτα Al(OH)3 και Fe(OH)3 υπό μορφή πολυμερικών υδρο-συμπλόκων (polymeric hydrocomplexes) · Η διαλυτότητα των Al(OH)3 και Fe(OH)3 είναι συνάρτηση του pH · Τα υδροξείδια και τα σύμπλοκά του είναι θετικώς φορτισμένα όταν το pH είναι χαμηλότερο του ισοηλεκτρικού σημείου  προσρόφηση στην αρνητικά φορτισμένη επιφάνεια του κολλοειδών σωματιδίων  θρόμβωση

Υδρόλυση των ιόντων Fe Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+ logK = -2.19 Fe3+ + 2H2O → Fe(OH)2+ + 2H+ logK = -5.67 Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+ logK = -11.9 Fe3+ + 4H2O → Fe(OH)4− + 4H+ logK = -21.6 2Fe3+ + 2H2O → Fe2(OH)24+ + 2H+ logK = -2.95 Οι μορφές του Fe(III) ως συνάρτηση του ρΗ για ένα διάλυμα FeCl3 στα 2 mg/L. Fe3+ και Fe(OH)2+ υπάρχουν κυρίως σε διάλυμα σε pH μικρότερο από 3. Στην περιοχή pH από 4 έως 6 η υψηλότερη σχετική συγκέντρωση λαμβάνεται για Fe(OH)2+ και σε pH μεγαλύτερο από 7 Fe(OH)4- και αδιάλυτο Fe(OH)3.

Αύξηση συγκέντρωσης FeCl3

Υδρόλυση-αντίδραση στο νερό: Al2(SO4)3.18H2O + 6H2O ↔ 2Al(OH)3↓+6H++ 3SO42-+18H2O Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(HCO3)2 ↔ 2Al(OH)3↓+ 3CaSO4+ 6CO2+18H2O Al2(SO4)3.18H2O + 3Ca(OH)2 ↔ 2Al(OH)3↓+3CaSO4+18H2O FeCl3 +3H2O ↔ Fe(OH)3↓+3H++ 3Cl- 2FeCl3 + 3CaHCO3 ↔ 2Fe(OH)3↓+3CaCl2+6CO2 2FeCl3 + 3Ca(OH)2 ↔ 2Fe(OH)3↓+3CaCl2 Fe2(SO4)3 + 6H2O ↔ 2Fe(OH)3↓+6H++ 3SO42- Fe2(SO4)3 + 3Ca(HCO3)2 ↔ 2Fe(OH)3↓+ 3CaSO4+ 6CO2 Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 ↔ 2Fe(OH)3↓+3CaSO4

FeSO4.7H2O + 2H2O ↔ Fe(OH)2↓+2H++ SO42- +7H2O FeSO4 .7H2O+ Ca(HCO3)2 ↔ Fe(OH)2↓+ CaSO4+ 2CO2 +7H2O FeSO4.7H2O + Ca(OH)2 ↔ Fe(OH)2↓+CaSO4 +7H2O 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ↔ 4Fe(OH)3↓ Τα υπάρχοντα φωσφορικά ιόντα είναι σε ανταγωνισμό με τα άλλα ιόντα Al2(SO4)3.18H2O + 2PO43- ↔ 2AlPO4↓+ 3SO42- +18H2O FeCl3 + PO43- ↔ FePO4↓+3Cl- Με προσθήκη ασβέστου για pH>10 10Ca2+ + 6PO43- + 2OH- → Ca10(PO4)6(OH)2↓

οργανικά πολυμερή πολυηλεκτρολύτες ιονικά μη ιονικά ανιονικά κατιονικά

- Φυσικοί : παρασκευασμένοι από άμυλο ή βιολογικής προέλευσης π. χ - Φυσικοί : παρασκευασμένοι από άμυλο ή βιολογικής προέλευσης π.χ. alginate από φύκη, chitosan από την οξίνιση της chitin των κέλυφων - Συνθετικοί: συνθετικά πολυμερή από μονομερή π.χ. polyamine, polysulfonate · Κατιονικοί πολυηλεκτρολύτες χρησιμοποιούνται για την αποσταθεροποπιηση αρνητικά φορτισμένων κολλοειδών  εξουδετέρωση του φορτίου και σύνδεση των κολλοειδών σωματιδίων · Ανιονικοί και μη ιονικοί πολυηλεκτρολύτες επίσης χρησιμοποιούνται για τα παραπάνω κολλοειδή λειτουργόντας σαν γέφυρες

Mηχανισμός της κροκίδωσης Τα αιωρούμενα σωματίδια διαμορφώνουν ένα επιφανειακό ηλεκτρικό φορτίο (ζ-δυναμικό), το οποίο οφείλεται τόσο στις δομικές ατέλειες του κρυσταλλικού πλέγματος (ζεόλιθοι, άργιλος) όσο και στην ισορροπία που αποκαθίσταται μεταξύ επιφάνειας στερεού και διαλύματος. Η ύπαρξη του επιφανειακού ηλεκτρικού φορτίου των σωματιδίων  ηλεκτροστατικών απωστικών δυνάμεων  την σταθερότητα του αιωρήματος. Αποσταθεροποίηση αιωρήματος υπερίσχυση των ελκτικών δυνάμεων Van der Waals: με την αύξηση της κινητικής τους ενέργειας/ ισχυρή ανάδευση ή θέρμανση με την εξουδετέρωση των επιφανειακών τους φορτίων/ Al2(SO4)3 με την προσθήκη οργανικών πολυμερών/ σχηματισμός "γεφυρών"

Μηχανισμός Θρόμβωσης

Μηχανισμοί κροκίδωσης Ηλεκτροστατικών μπαλωμάτων Γεφυρών Κροκίδωση φυλλόμορφων σωματιδίων

Σταθερό Κροκίδωση αιώρημα κροκίδες

Δεσμοί πολυμερούς/σωματιδίου Ιονικός δεσμός: 150-200 kcal/mol Δεσμός υδρογόνου: 5-10 kcal/mol Αλληλεπίδραση διπόλων: <5 kcal/mol

Αντιδραστήριο Δόση (ppm) pH . Alum 75 - 250 4,5 – 7,0 FeCl3 35 - 150 4,5 – 7,0 FeSO4·7H2O 70 - 200 4,0 – 7,0 Lime 150 - 500 9,0 – 11,0 Κατιονικοί πολυηλεκτρολύτες 2 - 5 --- Ανιονικοί και μη ιονικοί πολυηλεκτρολύτες 0.25 - 1.0 ---

Η προσθήκη του κροκιδωτικού πρέπει να γίνει βραδέος Αποφυγή ενσωμάτωσης στις κροκίδες άλλων σωματιδίων Απομάκρυνση των σχηματιζομένων κροκίδων με: διήθηση κατακάθιση φυγοκέντρηση επίπλευση

Η διαφορά της πυκνότητας των κροκίδων Δρ από το υγρό μέσο δίνεται από τη σχέση: ή όπου x — διάμετρος κροκίδων (cm) ρf — πυκνότητα υγρού (gr/cm3) u — ταχύτητα κατακάθισης (cm/sec) g — επιτάχυνση της βαρύτητας (cm/sec2) CD — συντελεστής οπισθελκούσης η - ιξώδες του υγρού

Το πορώδες ε των κροκίδων εξαρτάται από τον αριθμό των σωματιδίων Z που συγκροτούν κάθε κροκίδα: 1-ε = A.Z-γ όπου: ρs, xo - πυκνότητα και μέγεθος σωματιδίων γ - α/(3-α) α, k - κλίση και τεταγμένη για x=1μ σε διάγραμμα: log(Δρ) = f(logx) Δρ = kx-α

Παράγοντες που επιδρούν στην κροκίδωση: η φύση και το μέγεθος των σωματιδίων το pH και η ιοντική ισχύς του διαλύματος η συγκέντρωση των σωματιδίων στο αιώρημα δόση κροκιδωτικού το μέγεθος του μορίου του πολυηλεκτρολύτη ο ρυθμός προσθήκης του κροκιδωτικού η θερμοκρασία ο χρόνος και η ταχύτητα ανάδευσης Το pH επηρεάζει: τη φύση και το ζ-δυναμικό της επιφάνειας των σωματιδίων την υδρόλυση των αλάτων  αύξηση της ιοντικής ισχύος ελαττώνει το ζ-δυναμικό και βοηθάει τη συσσωμάτωση. .

Μεγαλύτερο μοριακό βάρος κροκιδωτικού  ικανοποιητικότερα αποτελέσματα κροκίδωσης

Βέλτιστη δόση κροκιδωτικού: 5-80 gr ανά τόνο στερεών σωματιδίων

Τα περισσότερα κροκιδωτικά διαλυόμενα στο νερό παράγουν παχύρρευστα υγρά, γι' αυτό χρησιμοποιούνται σε πολύ αραιά διαλύματα της τάξεως 0,1%. ΤiΟ2/μη ιονικό πολυμερές Super floc127 (polyacrylamide)

Βέλτιστη δόση κροκιδωτικού: 5-80 gr ανά τόνο στερεών σωματιδίων ΤiΟ2/μη ιονικό πολυμερές Super floc127 (polyacrylamide)

Ισχυρή ανάδευση  αυξάνεται η πιθανότητα σύγκρουσης μορίων κροκιδωτικού-σωματιδίων και σωματιδίων-σωματιδίων. ΤiΟ2/μη ιονικό πολυμερές Super floc127 (polyacrylamide)

ΤiΟ2/μη ιονικό πολυμερές Super floc127 (polyacrylamide)  θραύεται ένα μέρος των δημιουργούμενων κροκίδων

ΤiΟ2/μη ιονικό πολυμερές Super floc127 (polyacrylamide)

ΤiΟ2/μη ιονικό πολυμερές Super floc127 (polyacrylamide)

Φωσφορίτης Κοσμηράς-Ηπείρου Χημική σύσταση %: 13.92 P2O5, 51.62 CaO, 0.39 MgO, 0.76 Al2O3, 0.57 Fe2O3, 0.53 Na2O και 23.25 CO2 Φρανκολίτης: Ca9.51Na0.35Mg0.14(PO4)4.74(CO3)1.26F2.50 Ασβεστίτης: CaCO3 Ελαϊκό Νάτριο 0,2 g/kg ορυκτού ΡΑΜ (ΜΒ~5.000.000-6.000.000) 0,3 g/kg ορυκτού

Συσκευή κροκίδωσης

Βιομηχανική συσκευή κροκίδωσης

Τροφοδοσία κροκιδωτικού Είσοδος τροφοδοσίας Κόσκινο Υπερχείλιση Τσουγκράνα

Βιομηχανική συσκευή κροκίδωσης

Compact Flocculant Plants

Σιλό τροφοδοσίας Ελικοειδής τροφοδότης

Δοχείο ανάμιξης

Δοσομετρικές αντλίες