KARAKTERIZACIJA MATERIJALA FAKULTETE KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE Zavod za polimerno inženjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju KARAKTERIZACIJA MATERIJALA Dr. sc. Zlata Hrnjak-Murgić, red. prof. Zagreb, 26. 11. 2007.

UV spektroskopija UV/VIS spektroskopija je instrumentalna metoda karakterizacije koja kao medij koristi ultraljubičasti i vidljivi dio spektra elektromagnetskog zračenje. Ultraljubičasto zračenje (UV prema eng. ultraviolet) obuhvaća elektromagnetsko zračenje s valnim duljinama manjim od onih koje ima vidljiva svjetlosti, ali većim od onih koje imaju meke X-zrake. UV svjetlost u području valnih duljina od 280 - 400 nm; VIS dio spektra u području valnih duljina od 400 – 700 nm,

UV/VIS spektrofotometar mjeri intenzitet svjetla koje je prošlo kroz analizirani uzorak (I) te ga uspoređuje s intenzitetom upadnog svjetla (I0). Širenjem elektromagnetnoga zračenja kroz neko sredstvo, intenzitet zračenja opada zbog apsorpcije dijela svjetla, u homogenim optičkim medijima (plinovi, tekućine,otopine). Uzorak će apsorbirati zračenje samo određene frekvencije, tj. koje odgovara energiji točno određene veze u spoju dok će ostalo zračenje proći nesmanjenog intenziteta. Apsorpcijski spektri pokazuju transmitanciju ili apsorbanciju, izraženu u postocima. Beer-Lambertov zakon A = log (I0/I) = e c L T= I/I0 A = log(1/ T)100% A - apsorbancija I0 - intenzitet upadnog svjetla I - intenzitet propuštenog svjetla e - je molarni apsorpcijski (ekstinkcijski) koeficijent (L mol-1 cm-1), karakterističan za svaku pojedinu molekulsku vrstu i ovisan je o valnoj duljini svjetlosti, c - konc. uzorka u otopini (mol/L) L - duljina uzorka kroz koji prolazi svjetlo (cm)

UV spektroskopija je analitička metoda za kvantitativnu identifikaciju različitih tvari kao na primjer: prijelaznih metala (elemenata), visoko konjugiranih organskih tvari i bioloških makromolekula. Uzorci za mjerenja pripremaju se kao otopine. tehnika koja se često ne primjenjuje u karakterizaciji polimera budući da samo pojedine kemijske veze u molekuli polimera imaju energiju veze koja odgovara valnim duljina UV zračenja, npr. -COOH, - OH, = veze. PRIMJENA - identifikacija nepoznatih komponenata u uzorku - koristi za praćenje procesa degradacije polimera, određivanje aditiva i stabilizatora - zbog relativno uskog, tj. ograničenog područja EMZ koje koristi ova tehnika samo djelomično je pogodna metoda za karakterizaciju polimera.

Spektralni apsorpcijski dijagram ili skraćeno spektar UV stabilizator 2-Hydroxy-4-Methoxy Benzophenone (Benzophenone-3) Tinuvin P guma

Apsorpcija polianilina (PANI) vodljivog polimera u VIS području zračenja UV-Vis spektar Različit udio kristalne faze u PANI polimeru mijenja njegovu strukturu, što se vidi promjenom apsorpcije zračenja različite valne duljine u VIS području

UV-vis spektar heksana (crvena linija ) u kojem se nalazi različita koncentracija NHC skupina (ostale krivulje). Porast apsorbancije s porastom koncentracije kod λmax = 568 nm, pojava novog maksimuma na kod λmax = 580 nm

Apsorpcijski maksimumi λmax i ε povećava se sa povećanjem broja konjugiranih dvostrukih veza organskih spojeva Molarna apsortivnost (L/(mol cm)) Skupine odgovorne za apsorpciju UV zračenja su kromofori budući da sadrže nezasićene veze kao na primjer: >C=O, >C=C<, −N=N−, −N=O, −C≡C– i druge. Kromofori su funkcionalne skupine ili dijelovi molekula (s dvostrukim i trostrukim vezama) koji apsorbiraju elektromagnetsko zračenje, a koji zbog specifične apsorpcije daju boju tvarima.

UV zračenje U spektru Sunčeva zračenja na ultraljubičasto zračenje otpada otprilike 8%, a sastoji se od UVA, UVB i UVC spektra različitih valnih duljina. UVC zračenje – područje valnih duljina od 100 do 280 nm UVB zračenje – područje valnih duljina od 280 do 315 nm UBA zračenje - područje valnih duljina od 315 do 400 nm UVC-zrake ne prodiru do površine Zemlje jer se apsorbiraju u ozonskom sloju atmosfere. Tako da Sunčevo zračenje u području ispod 400 nm sadrži 3 – 5 % UV zračenja, kojeg čine UVA I UVB zračenje. Energija UVA i UVB zračenja je dovoljno velika da razara organske tvari, tj. kida veze u ugljikovodicima. Tako, UVA I UVB zračenje prodire kroz vanjski sloj kože i pri tom izazivaju oštećenja: opekline, alergiju, rak kože i sl. To znači da im je energija vala dovoljno jaka da uzrokuje kidanje veze u ljudskim stanicama tkiva.

s spinovima jezgara u magnetskom polju. Nuklearna magnetska rezonancija (NMR) Nuklearna magnetska rezonancija ili NMR je spektroskopska tehnika koja kao medij koristi radiovalno EMZ za identifikaciju organskih tvari /spojeva. Dakle, proučava radiovalno zračenje koje interreagira s spinovima jezgara u magnetskom polju. A-cjevčica za uzorak, B- zavojnica odašiljača, C- zavojnica generatora D- zavojnica prijamnika, E-magnet Shematski prikaz NMR spektrometra. Radio valovi su područje elektromagnetskih valova s valnim duljinama većim od one infracrvenog zračenja, a zajednička im je osobina da se može proizvesti protjecanjem izmjenične električne struje u napravi koja se zove antena.

Neke atomske jezgre, organskih spojeva, imaju spin i ponašaju se kao mali magneti u prisutnosti magnetskog polja. To su svi izotopi koji sadrže neparan broj protona i / ili neutrona i imaju magnetski moment. Najčešće korištene jezgre u NMR tehnici su 1H i 13C, iako to mogu biti i nukleusi izotopa mnogih drugih elemenata 15N i 19F…. Drugim riječima, jezgre tih atoma u magnetskom polju apsorbiraju i ponovno emitiraju EMZ (radio valove), točno određene radiovalne frekvencije (RF). Ovisi o magnetskih svojstava izotopa atoma (1H i 13C) i jačini narinutog magnetskog polja razlikuje se frekvencija i energija ponovo emitiranih radiovalova.

Uvjet je da je frekvencija RF proporcionalna jačini magnetskog polja (Bo) može se definirati jedn. ωo = γ Bo. Frekvencija ωo se naziva Larmor frekvencija (radijan/s), y je konstanta proporcionalna magnetskom momentu. RF radiovalno zračenje Kada će doći do apsorpcije RF od strane jezgre? Ako energija RF ima frekvenciju koja odgovara Larmor frekvenciji i uvedena je pod pravim kutom na vanjsko polje (npr. duž x-osi), jezgra će apsorbirati energiju i magnetski moment će okrenuti iz položaja I = +1/2 u svojoj novi položaj I = - 1/2. Ovakvo prevrtanje jezgre posljedica je apsorpcije energije RF zračenja. Tu pojavu nazivamo nuklearna magnetska rezonancija.

Apsorpcija ili emisija radiovalova mijenja orijentaciju jezgre u magnetskom polju, a mogu se orijentirati u nekoliko različitih položaja, koje imaju različite energije. Energije pojedinih orijentacija ovise o jačini spinskog momenta jezgre i o jakosti magnetskog polja. Na taj način NMR omogućuje promatranje pojedinih kvantnih magnetskih svojstava atomske jezgre. Za snimanje NMR spektra potrebno je odabrati kombinaciju: jačine magnetskog polja i radiovalne frekvencije (RF) za jezgru svakog izotopa (1H, 13C...). Najčešće je korištena jezgra izotopa vodikova, protonski (1H) NMR, jer prisutna u mnogim organskim molekulama, i ima veliki magnetski moment.

Elektronski omotači zasjenjuju magnetsko polje, pa svaka jezgra u atomu s različitom elektronskom strukturom, ima drukčiji odziv u NMR spektru. Jezgre osjećaju i magnetske momente susjednih jezgara, pa je iz NMR spektra moguće utvrditi i broj istovjetnih atoma u susjedstvu. CH3 – CH2 - OH CH3 – CH – CH3 NMR - spektar Na taj način se iz NMR spektra određuju se strukturne molekule organskih spojeva.

NMR - omogućuje kvalitativnu i kvantitativnu analizu uzoraka s obzirom na sastav monomera i njegovu konfiguraciju u polimernom lancu. uzorci – otopine, kruti se snimaju na sNMR (solid state NMR) Protonska (1H) NMR i ugljik-13 NMR tehnika - omogućuju karakterizaciju gibanja molekula, fleksibilnosti lanaca, kemijskog umrežavanja te nastajanje zapletenog polimernog lanca Mnoge znanstvene discipline koriste NMR za istraživanje molekularnih struktura raznih spojeva, kristala, također se koristi i u medicini magnetska rezonancija (MR).

MOLEKULSKE MASE polimera RASPODJELA MOLEKULSKIH MASA Molekulska masa- je jednoznačna karakteristika niskomolekularnih spojeva. Sintetski polimeri - su smjese makromolekula to je posljedica različitog stupnja polimerizacije (DP), odnosno statistički raspoređenog različitog broja mnomernih jedinica (n) u molekuli polimera. - [ CH2 – CH2 ] n - to svojstvo polimera naziva se polidisperznost ili neuniformnost. Neuniformnost podrazumijeva: različitu duljinu polimernog lanca različiti stupanj razgranatosti, različit broj krajnjih skupina, različit broj konformacija ili različitu raspodjelu ponavljanih jedinica u kopolimerima.

MOLEKULSKE MASE RASPODJELA MOLEKULSKIH MASA Neuniformnost (polidisperznost) sustava karakterizira se s - dva statistička parametra: prosječnom molekulskom masom i raspodjelom molekulskih masa. Prosječna molekulska masa određuje se: - Kromatografija na poroznom gelu, (GPC) - Viskozimetrijska metoda razrijeđenih otopina Bubernjem ili testom naprezanje-istezanje molekulske mase mreže –umreženi polimeri

Kromatografija na propusnom gelu, GPC - određivanje molekulskih masa iz otopine polimera - propuštanjem kroz kolonu kapilarnih dimenzija (ispunjenu poroznim gelom) na izlazu se mjeri brzina prolaza pojedine molekule kroz kolonu, molekule najveće molekulske mase – prve prolaze kroz kolonu. Kolona s propusnim gelom Velike molekule ne mogu uči u pore gela i isključuju se iz kolone. Imaju kraći put te brzo prolaze kroz kolonu i prve izlaze Male molekule ulaze u pore gela i imaju dulji put te se kasnije isključuju iz kolone. Otapalo je – tetrahidrofuran (THF) mala količina uzorka – 5-25 mg Vrijeme Shema kolone Princip razdvajanja temelji se na svojstvu porasta hidrodinamičkog volumena makromolekule u otopini, koji je funkcija kemijskog sastava i strukture polimera .

Dobivene krivulje molekulskih masa Koncentracija molekula polimera na izlazu kapilare određuje se mjerenjem određenih fizikalnih veličina - indeksa loma - apsorpcije elektromagnetskog zračenja u UV području - laserski light scattering mjerenjem što se bilježi kao grafički prikaz Dobivene krivulje molekulskih masa diskontinuirane, odnosno prevode se u kontinuirane - diferencijalne ili integralne krivulje – opisane su: Poissonova, Schulz-Floryieva, …, jednadžbama [ CH2 – CH2 ]-n Stupanj polimerizacije (DP) diskontinuirane krivulja raspodjele -polidisperzni sustavi diskontinuirana integralna grafički prikaz mjrenja i određivanja mol. masa

GPC- određivanje molekulskih masa brojčani prosjek molekulskih masa (Mn) Linearni maseni prosjek molekulskih masa (Mw) Razgranati z-prosjek molekulskih masa (Mz) Određuju se sedimentiranjem u analitičkoj centrifugi Različita struktura molekule polimera značajno utječe na svojstva polimera zato je neophodno odredite i Mn i Mw. Mn < Mv < Mw < Mz viskozni prosjek molekulskih masa (Mw)

Indeks polidisperznosti - Mw/Mn - definira raspodjelu molekul Indeks polidisperznosti - Mw/Mn - definira raspodjelu molekul. masa polimera. Mw/Mn = 1 monodisperzni sustav Mw/Mn=1,5 lančani polimeri, reakcija terminacije rekombinacijom Mw/Mn=2 polimeri dobiveni stupnjevitom ili lančanom polim. Mw/Mn=2-5 polimeri dobiveni lančanom polim. s visokom konverzijom Mw/Mn=5-10 polimeri nastali autoakceleracijom Mw/Mn=10-50 polimeri s razgranatim molekulama

RASPODJELE MOLEKULSKIH MASA Opisuje učestalost pojavljivanja molekula pojedinog određenog stupnja polimerizacije (DP) u uzorku. Dakle ovisi o - veličini, razgranatosti …. Raspodjela molekulskih masa polimernog uzorka opisuje se distribucijskim funkcijama, - kao molni udio xi ili maseni udio wi molekula odnosno - stupanj DP. Molni udio povezan je s masenim udjelom izrazom wi = xi [ (DPn)i / (DP)n ] sve su raspodjele molekulskih masa diskontinuirane wi n mogu se u potpunosti zamijeniti s kontinuiranom krivuljom

RASPODJELE MOLEKULSKIH MASA Raspodjela može biti: - široka → Mw/Mn omjer velik - uska → Mw/Mn omjer mali Široka raspodjela molekulskih masa podrazumijeva malu učestalost pojavljivanja molekula pojedinog određenog stupnja polimerizacije (DP) u uzorku. Uska raspodjela molekulskih masa podrazumijeva veliku učestalost pojavljivanja molekula pojedinog određenog stupnja polimerizacije (DP) u uzorku. Uska raspodjela – polimer tvrd, slabo viskozan, teško preradljiv polimer Široka raspodjela - polimer elastičan, viskozan, lakše preradljiv

Od većeg broja funkcija, a koje opisuju krivulje raspodjele nekoliko ih je vrlo primjenjivih: Schulz-Floryieva ((SF) ) ili najvjerojatnija raspodjela Poissonova raspodjela Kubinova raspodjela Logaritam normalna (LN), Tungova raspodjela (Tung)

Instrument GPC se kalibrira s PS polimerom kalibracija s uzorkom polimera poznate i uske raspodjele molekulskih masa PS injektiranje otopine uzorka GPS

Viskozimertrijska metoda određivanja molekulskih masa (Mv) iz razrijeđenih otopina polimera - mjeri se vremena (t) protjecanja određenog volumena razrijeđene otopine kroz kapilaru viskozimetra (oznaka od A do B) rezultat relativna (r) odnosno kao specifična viskoznost (sp) r = /0 = t/t0 sp = r – 1  = sp/c = ln r/c [h] c hsp  – intrinzička viskoznost tj. granični viskozni broj Intrinzička viskoznost i molekulska masa polimera povezane su Mark-Houwink-ovom relacijom.  = K * Mvα K i a su konstante definirane za određen sustav otapalo-polimer

Molekulske mase mreže, Mc Umreženih polimera Mc = 1/ n Čvor umreženja Mc gdje je -n gustoća umreženja u polimeru, - Mc molekulske mase mreže, određuju se: ravnotežnim bubrenjem ili testom naprezanje-istezanje. Umreženi polimer-mreža -CH2 – CH – CH2 – S – CH2 – CH – CH2 –