Δομική και Χημική Ανάλυση Υλικών Κεφάλαιο 5 (5η Διάλεξη) Περίθλαση ακτίνων-Χ Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού Βιβλιογραφία 1) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 23) Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης (Ηράκλειο 2012) [Περίθλαση ακτίνων-Χ] 2) Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Daniel C. Harris, Τόμος Β, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, (Μετάφραση Ν. Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη) (Κεφάλαια 18 και 20) [Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού] 3) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 13-14) [Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού]

(4η Διάλεξη) Μοναδιαία Κυψελίδα Κρυσταλλικά πλέγματα Δείκτες Miller Εφαρμογές ακτίνων-Χ Νόμος Bragg

Μοναδιαία Κυψελίδα: Η μικρότερη (στοιχειώδης) μονάδα, η επανάληψη της οποίας σύμφωνα με συγκεκριμένους κανόνες συμμετρίας σχηματίζει το τρισδιάστατο κρυσταλλικό στερεό. Αριθμός ατόμων ανά κυψελίδα: Τα γωνιακά άτοµα συνεισφέρουν 1/8 άτοµα οι κεντρωµένες πλευρές 1/2 άτοµα και κάθε ενδοκεντρωµένη θέση 1 άτοµο BaCl2

Τα επτά (7) κρυσταλλικά συστήματα/ δεκατέσσερα (14) πλέγματα Bravais Άτομα μόνο στις γωνίες. Σύμβολο Ρ. Άτομα στις γωνίες και στα κέντρα των εδρών. Σύµβολα, A, B, C. Άτομα στις γωνίες και στο κέντρο της μοναδιαίας κυψελίδας. Σύµβολο, I. Άτομα στις γωνίες και στα κέντρα όλων των εδρών. Σύµβολο, F. (4 τρόποι διευθέτησης ατόμων)

Απόσταση μεταξύ επιπέδων Για ορθογωνικά κρυσταλλικά συστήματα (α=β=γ=900) (ορθορομβικό πλέγμα) Για κυβικό πλέγμα (a=b=c) Μέτρηση Ανακλάσεων Ο ανιχνευτής καταγράφει α) τις γωνίες στις οποίες οι οικογένειες πλεγματικών επιπέδων σκεδάζουν τις ακτίνες – Χ, και β) τις εντάσεις των σκεδαζομένων ακτίνων - Χ Η γωνιακή θέση (2θ) και οι εντάσεις των σκεδαζόμενων κορυφών της ακτινοβολίας (ανακλάσεις ή peaks) παράγουν ένα pattern δύο διαστάσεων Κάθε ανάκλαση αντιπροσωπεύει την ακτίνα – Χ που σκεδάστηκε από μια συγκεκριμένη οικογένεια πλεγματικών επιπέδων (hkl)

5η Διάλεξη Περίθλαση Ακτίνων-Χ ● Πειραματικές Μέθοδοι Περίθλασης Ακτίνων-Χ ● Μέτρηση μεγέθους κόκκων (Εξίσωση Scherrer) ● Περιγραφή Κρυσταλλικών Δομών Περίθλαση Ακτίνων-Χ Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού (UV-Vis) ● Νόμος Beer-Lambert ● Μέρη Φασματοφωτομέτρου ● Ηλεκτρονικές Μεταπτώσεις

Περίθλαση ακτίνων-Χ

Μέθοδοι Περίθλασης Χαρακτηριστικά μήκη κύματος-ενέργειες Ακτίνες-Χ λ = 1 Angstrom E ~ 10000 eV Αλληλεπιδρούν με τα ηλεκτρόνια του ατόμου σχετικά διεισδυτικές Νετρόνια E ~ 0.08 eV με τον πυρήνα υψηλά διεισδυτικές Ηλεκτρόνια λ = 2 Angstroms E ~ 150 eV λίγο διεισδυτικές

∆ιαδικασία Ταυτοποίησης Φάσεων του Υλικού 1) Λαμβάνουµε το διάγραµµα ακτίνων–Χ από κάποιο δείγµα ύστερα από µέτρηση µε ακτίνες-Χ. 2) Μετρούνται οι γωνίες όπου εµφανίσθηκαν µέγιστα και µε τη βοήθεια της εξίσωσης Bragg υπολογίζονται οι τιµές d, των επιπέδων από τα οποία προήλθαν τα αντίστοιχα µέγιστα. Συνήθως οι γωνίες δίνονται σε 2θ, ενώ η σχέση Bragg απαιτεί γωνία θ. 3) Συγκρίνονται οι τιµές d που βρέθηκαν από τους υπολογισµούς µε γνωστά δεδοµένα, τα οποία είναι αποθηκευµένα σε τράπεζες δεδοµένων (JCPDS /JADE file) και γίνεται ταυτοποίηση του υλικού.

Παράδειγμα: Ταυτοποίηση Φάσεων cassiterite SnO2

Παράδειγμα: Καθαρότητα Φάσεων LaxSr1-xMnO3 lanthanum strontium manganese oxide

Πλεγματική Απόσταση μεταξύ Επιπέδων Πλεγµατική απόσταση είναι η απόσταση d µεταξύ δύο παράλληλων διαδοχικών πλεγµατικών επιπέδων που έχουν τους ίδιους δείκτες Miller. Στο σχήµα παρουσιάζεται η µεταβολή της πλεγµατικής απόστασης d συναρτήσει των δεικτών Miller, από το οποίο προκύπτει ότι: • Με αύξηση των δεικτών Miller, η πλεγµατική απόσταση d µειώνεται. η πυκνότητα των κόµβων στα επίπεδα ελαττώνεται.

Πειραματικές Μέθοδοι Περίθλασης Ακτίνων-Χ X-ray Diffraction (XRD) Μέθοδος Laue Μέθοδος Περιστρεφόμενου Κρυστάλλου Μέθοδος Σκόνης (κύρια μέθοδος στα υλικά) Υπολογίζει Προσανατολισμό Κρυσταλλικών επιπέδων Δείγμα=Μονοκρύσταλλος Πολυχρωματικές Ακτίνες-Χ Σταθερή γωνία Υπολογίζει Σταθερά πλέγματος Δείγμα=Μονοκρύσταλλος Μονοχρωματικές Ακτίνες-Χ Μεταβλητή Γωνία Υπολογίζει παραμέτρους πλέγματος Πολυκρυσταλλικό δείγμα (σκόνη) Μονοχρωματικές Ακτίνες-Χ Μεταβλητή Γωνία

Μέθοδος Laue Κατά την µέθοδο αυτή, η οποία είναι κατάλληλη µόνον για µονοκρυστάλλους, ο κρύσταλλος τοποθετείται σε συγκεκριµένη θέση και υπό γνωστή γωνία ως προς την δέσµη των ακτίνων-Χ. Η µέθοδος απαιτεί γνώση της δοµής του κρυστάλλου, δηλαδή γνωρίζουµε εκ των προτέρων τις τιµές d όπως και την γωνία ακτίνων –Χ µε την οποία προσπίπτει επί της επιφανείας του κρυστάλλου. Ένας μονοκρύσταλλος στερεώνεται σε περιστρεφόμενη βάση και περιστρέφεται μεταξύ συγκεκριμένων γνωστών γωνιών και παραμένει σταθερός σε σχέση με δέσμη ακτίνων-Χ διαφορετικών μηκών κύματος. Κάθε σύνολο επιπέδων επιλέγει και ανακλά τα συγκεκριμένα λ της πολυχρωματικής ακτινοβολίας ικανοποιώντας το νόμο Bragg: nλ=2dsin(θ) (για τιμές του d και θ που συμπεριλαμβάνει). Μία στενή, παράλληλη δέσμη ευθυγραμίζεται στον κρύσταλλο. Ένα φωτογραφικό φιλμ τοποθετείται μετά τον κρύσταλλο για να δέχεται ακτινοβολία που διαπέρασε ή ανακλάται Το τελικό pattern αποτελείται από μία σειρά στενών καλά καθορισμένων spots (χαρακτηριστικών για μία τέλεια κρυσταλλική δομή)

Μέθοδος Laue Στην µέθοδο αυτή χρησιµοποιούµε «λευκές» ακτίνες-Χ, δηλαδή µια συνεχή κατανοµή µηκών κύµατος. Συγκεκριµένα µήκη κύµατος θα δώσουν σύµφωνη σκέδαση, δηλαδή κάθε οµάδα επιπέδων επιλέγει συγκεκριµένο λ, ώστε να πληρούται η συνθήκη (νόµος) Bragg. Πλεονεκτήµατα της µεθόδου Laue: Η ταυτόχρονη περίθλαση από µεγάλο αριθµό κρυσταλλικών επιπέδων Σε µια ή λίγες εικόνες µπορούµε να έχουµε τουλάχιστον ένα µεγάλο τµήµα των µετρήσεων που χρειαζόµαστε για να εξηγήσουµε τη δοµή του κρυστάλλου Μικροί χρόνοι έκθεσης γιατί έχουµε πολύ µεγαλύτερο µέρος του κρυστάλλου να συνεισφέρει και όχι µόνο τα κοµµάτια που τυχαίνει να έχουν το σωστό προσανατολισµό. Χρήση: Όταν απαιτείται η γρήγορη συλλογή δεδομένων (μελέτη κινητικής μέσα στον κρύσταλλο)

Μέθοδος Σκόνης ● Στη µέθοδο αυτή ο κρύσταλλος αλέθεται σε σκόνη, έτσι ώστε να αποτελείται από µικρούς (µm) κόκκους µε τυχαίους προσανατολισµούς. ● Για δείγμα σκόνης, δεν υπάρχει ανάγκη να περιστραφεί το δείγμα, επειδή θα υπάρχουν πάντα κάποιοι κρυσταλλοι σε προσανατολισμό τέτοιο έτσι ώστε να επιτρέπεται η περίθλαση. Η μονοχρωματική δέσμη ακτίνων Χ προσπίπτει σε σκόνη ή πολυκρυσταλλικό δείγμα. Αυτή η μέθοδος είναι χρήσιμη για δείγματα που δεν περιέχουν μια ενιαία κρυσταλλική μορφή.

Ένας μονοκρύσταλλος δίνει οξεία κορυφή Πολλοί μικροκρύσταλλοι δίνουν φαρδύτερη κορυφή Από το εύρος της γραμμής υπολογίζεται το μέγεθος του κρυστάλλου μέσω της εξίσωσης Scherrer

Εξίσωση Scherrer/Μέτρηση του μεγέθους των κόκκων τ= K.λ/β.cosθ τ = διάμετρος κρυστάλλου K = σταθερά που εξαρτάται από το σχήμα του κρυστάλλου (0.9 για σφαιρικό) λ = μήκος κύματος ακτίνας Χ β = εύρος γραμμής FWHM (full width at half max). θ = γωνία περίθλασης Bragg

Σφάλματα στην προετοιμασία του δείγματος ● Μη κατάλληλο µέγεθος των κόκκων του δείγµατος ● Κακή τοποθέτηση του δείγµατος ● Εισαγωγή παραµορφώσεων ή αλλοιώσεων κατά την παρασκευή των δειγµάτων Σφάλματα λόγω Οργάνου ● Απευθυγράµµιση του οργάνου ● Μετατόπιση δείγµατος ● Προβλήµατα λόγω κακής επιλογής διαφραγµάτων ● Μη διαχωρισµός Κα1 µε Ka2 ή µη καλή αποκοπή της Kβ (αλλαγή σε μορφή μεγίστου περίθλασης)

Περιγραφή κρυσταλλικών δομών ● Περιγραφή Μοναδιαίας κυψελίδας 1. Μέγεθος και Σχήμα: πλευρές a, b, c και γωνίες α, β, γ. 2. Συντεταγμένες ατόμων (atomic coordinates) στην κυψελίδα. Μοναδιαία κυψελίδα V2O5 Τέσσερις μοναδιαίες κυψελίδες Κάτοψη επιπέδου ● Πολλές φορές για την πλήρη εικόνα της δομής απαιτείται η εμφάνιση περισσοτέρων της μιας κυψελίδας.

Περιγραφή κρυσταλλικών δομών Άποψη με μπάλες και ράβδους Άποψη με πολύεδρα

Διαγράμματα Περίθλασης Ακτίνων-Χ σε Δείγματα Σκόνης Είναι μοναδικό για κάθε κρυσταλλικό στερεό (δακτυλικό αποτύπωμα) Πληροφορίες 1. Θέση των Bragg Ανακλάσεων: Διαστάσεις Μοναδιαίας Κυψελίδας Κρυσταλλικό Σύστημα Ποιοτική Ταυτοποίηση Φάσεων 2. Ένταση Ανακλάσεων: Θέσεις και είδος ατόμων στη μοναδιαία κυψελίδα Ποσοτική ανάλυση φάσεων Πληροφορίες για την συμμετρία 3. Σχήμα και Πλάτος Ανακλάσεων: Μέγεθος «κρυσταλλίσκων» (2-200 nm) Πλεγματικές Ατέλειες

τ= K.λ/β.cosθ Το διάγραμμα XRD μπορεί να αναλυθεί: (α) με την εξίσωση Bragg για να υπολογισθεί η Απόσταση d μεταξύ των επιπέδων του κρυστάλλου (β) με την εξίσωση Scherrer για να προσδιορισθεί το Μέγεθος του σωματιδίου τ= K.λ/β.cosθ Έστω το διάγραμμα καταγράφεται με ακτίνες X λ= 1.54 Ǻ η κορυφή σε 98.25 αντιστοιχεί στα επίπεδα 400. d=??? Εξίσωση Bragg δίνει την απόσταση d μεταξύ των επιπέδων [400] d = λ / (2 sin θB) για λ = 1.54 Ǻ = 1.54 Ǻ / ( 2 sin ( 98.3 / 2 ) ) = 1.02 Ǻ

τ= K.λ/β.cosθ Ανάλυση XRD με έξίσωση Scherrer Tο διάγραμμα καταγράφεται με ακτίνες X, λ= 1.54 Ǻ η κορυφή σε 98.25 αντιστοιχεί στα επίπεδα 400. Εξίσωση Scherrer δίνει το μέγεθος του σωματιδίου τ= K.λ/β.cosθ τ = 0.9λ / (β cos θB) = 0.9 1.54 Ǻ / ( 0.00174 cos (98.25/ 2 ) ) = 1215 Ǻ β = (98.3 - 98.2) π/180 = 0.00174 τ = διάμετρος κρυστάλλου K = σταθερά που εξαρτάται από το σχήμα του κρυστάλλου (0.9 για σφαιρικό) λ = μήκος κύματος ακτίνας Χ β = εύρος γραμμής FWHM (full width at half max). θ = γωνία περίθλασης Bragg

Διάγραμμα Περίθλασης Ακτίνων-Χ κόνεως Θέση κορυφής διαστάσεις μοναδιαίας κυψελίδας Ένταση κορυφής περιεκτικότητα Διεύρυνση κορυφής Ατέλεια Αριθμός κορυφών Κρυσταλλική συμμετρία

Φασματοσκοπία Υπεριώδους-Ορατού

Ηλεκτρομαγνητικό Φάσμα: Το σύνολο των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων Μήκος κύματος Συχνότητα (Hz) Ενέργεια Ραδιοκύματα > 10 cm < 3 x 109 < 2 x 10-24J Μικροκύματα 10 cm - 1 mm 3 x 109 - 3 x 1011 2 x 10-24- 2 x 10-22J Υπέρυθρο 1 mm - 750 nm 3 x 1011 - 4 x 1014 2 x 10-22 - 3 x 10-19J Οπτικό 750 nm - 450 nm 4 x 1014 - 7.5 x 1014 1.8 eV - 3 eV Υπεριώδες 450 nm -10 nm 7.5 x 1014 - 3 x 1016 5 x 10-19 - 2 x 10-17 Ακτίνες-Χ 10 nm - 0.01 nm 3 x 1016 - 3 x 1019 2 x 10-17 - 2 x 10-14 Ακτίνες-γ < 0.01 nm > 3 x 1019 > 2 x 10-14

Αρχές λειτουργίας Η απορρόφηση ορατής ή υπεριώδους ακτινοβολίας προκαλεί µεταπτώσεις ηλεκτρονίων εξωτερικών στοιβάδων Τα εξωτερικά ηλεκτρόνια με την ανύψωση ή πτώση από τη μια τροχιά σε μια άλλη, προκαλούν απορρόφηση ενέργειας σε διακεκριμένες, κβαντωμένες ποσότητες Απορρόφηση μονοχρωματικής ακτινοβολίας από το δείγμα στην περιοχή UV (190-400 nm) και την ορατή περιοχή – Vis (400 –700 nm) Η θέση και η ένταση των ευρύτερων ταινιών απορρόφησης που οφείλονται στις ηλεκτρονικές μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σε μία άλλη είναι χαρακτηριστικές των διαφόρων ομάδων των οργανικών ενώσεων

Νόμος Beer - Lambert A = log (Io/I) = -logT = εlcmol/L= alcg/L A = απορρόφηση (καθαρός αριθµός), Io = Ισχύς της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, I = Ισχύς της εξερχόµενης από το διάλυµα ακτινοβολίας, T = ∆ιαπερατότητα = Ι/Ιο εκφράζεται συνήθως % Τ, c = η συγκέντρωση του διαλύµατος σε mol/L ή g/L, l = το µήκος της διαδροµής που διάνυσε η δέσµη µέσα στο διάλυµα σε cm, ε = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται µοριακή απορροφητικότητα όταν η c (mol/L), a = σταθερά αναλογίας που ονοµάζεται απορροφητικότητα όταν η c (g/L).

Καταγραφή φάσματος Απορρόφησης σε διάλυμα Sample Monochromator Detector I0 I Polychromatic light source Beer-Lambert law T : Διαπερατότητα Α : Απορρόφηση C: Συγκέντρωση (Μ) b : οπτική διαδρομή (cm) ε : συντελεστής απορρόφησης (Μ-1cm-1)

Τυπική Συνδεσμολογία

Μέρη φασματοφωτομέτρου Πηγές Ακτινοβολίας Δύο πηγές φωτός χρειάζονται για να καλύψουν όλο το φάσμα UV-Vis:  Λάμπα δευτερίου– καλύπτει το UV – 190-320 nm.  Λάμπα βολφραμίου/αλογόνου–καλύπτει 320-700 nm. D2 lamp Tungsten (W) lamp ή Λυχνία Ξένου (υψηλής πίεσης 10 atm). Εκπέμπει συνεχή (200-1000 nm) ακτινοβολία. Ο διαχωριστής δέσμης στέλνει μια ξεχωριστή δέσμη στη κυψελίδα που περιέχει το διάλυμα του δείγματος και σ’ εκείνη που περιέχει το διάλυμα αναφοράς (reference).

Επιλέγει δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας (εύρος ~ 0 Επιλέγει δέσμη μονοχρωματικής ακτινοβολίας (εύρος ~ 0.1nm) σε ευρεία περιοχή μηκών κύματος, με τη δυνατότητα συνεχούς μεταβολής του μήκους κύματος (σάρωση) Μονοχρωμάτορας: Μέρη ενός τυπικού μονοχρωμάτορα :  Σχισμή εισόδου που καθορίζει την ισχύ της ακτινοβολίας που εισέρχεται στον μονοχρωμάτορα.  Κατευθυντήρα (φακός η κάτοπτρο) με τον οποίο η δέσμη γίνεται παράλληλη.  Στοιχείο διασποράς (πρίσμα ή φράγμα περιθλάσεως) με την περιστροφή του οποίου επιλέγεται το επιθυμητό μήκος κύματος  Συγκεντρωτικό φακό  Σχισμή εξόδου

Στοιχείο διασποράς (πρίσμα ή φράγμα περιθλάσεως) με την περιστροφή του οποίου επιλέγεται το επιθυμητό μήκος κύματος Μονοχρωμάτορας:  Μονοχρωμάτορας πρίσματος: Το πρίσμα (χαλαζίας, κρυσταλλικό πυρίτιο) αναλύει μια πολυχρωματική ακτινοβολία στα συστατικά της επειδή ο δείκτης διαθλάσεως του n μεταβάλλεται με το μήκος κύματος  Μονοχρωμάτορας φράγματος: Φθηνοί, σταθερό βαθμό μονοχρωματικότητας, η ισχύς της ακτινοβολίας δεν επηρεάζεται από το υλικό κατασκευής του φράγματος, μεγαλύτερη διαχωριστική ικανότητα

 Για το ορατό φάσμα κατασκευάζονται από γυαλί ή πλαστικό Δειγματοφορέας Κυψελίδες  Για το ορατό φάσμα κατασκευάζονται από γυαλί ή πλαστικό  Για την περιοχή του υπεριώδους κατασκευάζονται από κρυσταλλικό πυρίτιο (χαλαζία) (???) Έχουν ορθογώνιο σχήμα, τοποθετούνται κάθετα ως προς την προσπίπτουσα δέσμη (???) Μήκος διαδρομής (πάχος εσωτερικής διατομής) συνήθως 10 mm (αποφυγή ανακλάσεων) glass cuvette quartz cuvette

σε σχέση με το φως (Iο) και στέλνει το σήμα στο καταγραφέα. Ανιχνευτές O ανιχνευτής μετράει τη διαφορά μεταξύ του μεταδιδόμενου φωτός μέσα απο το δείγμα (I) σε σχέση με το φως (Iο) και στέλνει το σήμα στο καταγραφέα.  Μετατρέπουν το σήμα των φωτονίων της ακτινοβολίας σε ηλεκτρικό σήμα.  Φωτόνια προσκρούουν σε επιφάνειες κατεργασμένες με ειδικές ενώσεις  απελευθέρωση e- ηλεκτρικό ρεύμα.  Φωτολυχνίες (phototubes)  Φωτοπολλαπλασιαστές (photomultiplier tubes)  Φωτοδίοδοι (photodiode arrays) Είδη Ανιχνευτών: φωτοδίοδος φωτοπολλαπλασιαστής φωτολυχνίες

Ανιχνευτές Τα κύρια χαρακτηριστικά ποιότητας ανιχνευτή είναι: 1. Απόκριση σε ευρεία περιοχή του ΗΜ φάσματος 2. Υψηλή ευαισθησία ώστε να ανιχνεύονται και ασθενείς ακτινοβολίες 3. Μικρός χρόνος αποκρίσεως 4. Παραγωγή ηλεκτρικού σήματος που να ενισχύεται εύκολα 5. Μικρό και σταθερό σήμα θορύβου 6. Μεγάλη περιοχή γραμμικότητας μεταξύ παραγομένου σήματος και προσπίπτουσας ισχύος της ακτινοβολίας

Φάσματα Απορρόφησης οργανικών ουσιών Η απορρόφηση ακτινοβολίας καταλλήλου λ σε UV ή Vis προκαλεί μεταπτώσεις ηλεκτρονίων σθένους. Κάθε στάθμη Εηλ περιέχει πολλές στάθμες Εδ και κάθε μία από αυτές πολλές στάθμες Επ, οπότε είναι δυνατό να συμβούν συγχρόνως πολλές ηλεκτρονικές μεταπτώσεις που διαφέρουν ελάχιστα ενεργειακά. Προκύπτει ταινιωτό φάσμα απορροφήσεως σε UV ή Vis.

Ηλεκτρονικές στάθμες πολυατομικών μορίων Τα ηλεκτρονικά φάσματα απεικονίζουν τη μεταβολή της έντασης της ακτινοβολίας που απορροφάται ή τη μεταβολή του μοριακού συντελεστή απορρόφησης από τα μόρια της ουσίας ως προς το μήκος κύματος. Τα φάσματα συνήθως περιγράφονται με το μέγιστο ή τα μέγιστα μήκη κύματος απορρόφησης, λmax. Ήλεκτρονικό φάσμα απορρόφησης βενζοϊκού οξέος σε διαλύτη κυκλοεξάνιο Το φάσμα UV του βενζοϊκού οξέος αποτελείται από τρεις ταινίες απορρόφησης: λmax (nm) εmax (L mol-1 cm-1) 230 16.000 272 1.020 282 800

Ο νόμος Beer-Lambert προϋποθέτει τα εξής: I0 I Beer-Lambert law Ο νόμος Beer-Lambert προϋποθέτει τα εξής: 1. Ο μόνος μηχανισμός αλληλεπιδράσεως ΗΜ ακτινοβολίας και ύλης είναι η απορρόφηση 2. Η προσπίπτουσα ακτινοβολία είναι μονοχρωματική 3. Η απορρόφηση γίνεται από όγκο διαλύματος ουσίας ομοιόμορφης διατομής 4. Τα σωματίδια που απορροφούν δρουν ανεξαρτήτως το ένα από το άλλο και ασχέτως με το είδος τους και το πλήθος τους (Αολ. = Α1 + Α2 + …. + Αn)

Αρχή της Μεθόδου Η απορρόφηση είναι ανάλογη της συγκέντρωσης και της διαδρομής της ακτινοβολίας στο διάλυμα. (για σταθερές συνθήκες: διαλύτης, θερμοκρασία, μήκος κύματος, προσπίπτουσα ακτινοβολία) Κατά τη διάρκεια της μέτρησης το μήκος διαδρομής παραμένει σταθερό Beer-Lambert law Άρα η απορρόφηση του διαλύματος είναι ανάλογη της συγκέντρωσης Κατασκευή μίας καμπύλης αναφοράς όπου σε άξονα x είναι οι γνωστές συγκεντρώσεις (mg/L) και σε άξονα y σημειώνονται οι απορροφήσεις που προκύπτουν από το φασματόφωτόμετρο. (ποσοστό ακτινοβολίας που απορροφάται ή διέρχεται) Κλίση της καμπύλης αναφοράς ισούται??? εb

Υπολογισμός συγκέντρωσης διαλύματος μέσω πρότυπης καμπύλης

Απορρόφηση vs Διαπερατότητα Σχέση μεταξύ απορρόφησης, διαπερατότητας και συγκέντρωσης σ’ ένα μήκος κύματος Τυπικό φάσμα απορρόφησης I/IO %T A 1 100 0.1 10 0.01 2 I0 I Για διαλύματα: Abs+ %T+ %R= 1 %R0 Abs= 1- %T

Αποκλίσεις νόμου Beer-Lambert Πραγματικές: Ο νόμος Beer δεν ισχύει για πυκνά διαλύματα (c > 0,01M) διότι μειώνονται οι αποστάσεις των σωματιδίων που απορροφούν και αλληλοεπηρεάζονται ως προς την κατανομή του φορτίου τους και κατ’ επέκταση ως προς την ικανότητά τους να απορροφούν ακτινοβολία. “Συνήθεις τιμές έντασης απορρόφησης για διαλύματα στην περιοχή 0.1-1” 2. Σε πυκνά διαλύματα δεν παραμένει σταθερή η σταθερά αναλογίας ε οπότε στην ποσοτική σχέση της φασματοφωτομετρίας αντί για την ε εισάγεται η σχέση [εn/(n2 + 2)2], όπου n ο δείκτης διαθλάσεως του κάθε διαλύματος. A=εbC Φαινομενικές: 1. Η απαιτούμενη μονοχρωματική ακτινοβολία δεν επιτυγχάνεται διότι ο μονοχρωμάτορας μπορεί να διακρίνει ορισμένο εύρος ταινίας από το συνεχές φάσμα της πηγής αντί του ενός μόνο μήκους κύματος (αρνητική απόκλιση). 2. Παράσιτη ακτινοβολία που αφορά το σύνολο ανεπιθύμητων ακτινοβολιών που φθάνουν στον ανιχνευτή χωρίς να ανήκουν στην επιλεγμένη από το μονοχρωμάτορα δέσμη. 3. Χημικές αποκλίσεις οι οποίες συμβαίνουν όταν τα σωματίδια που απορροφούν συμμετέχουν σε χημικές ισορροπίες οπότε μεταβάλλεται η συγκέντρωσή τους, λόγω πιθανών μετατοπίσεων της θέσης ισορροπίας.

Ηλεκτρονικές μεταπτώσεις Στα περισσότερα μόρια ουσιών μπορούμε να διακρίνουμε τρεις κατηγορίες e-, τα σ-δεσμικά, τα π-δεσμικά και τα n μη δεσμικά ηλεκτρόνια. Η ποσότητα ενέργειας για τη διέγερση των e- ανταποκρίνεται στην εμφάνιση απορροφήσεων στο far UV (<200 nm) και near UV (200-400 nm) ή/και Vis (400-700 nm). Τα n- ηλεκτρόνια απαιτούν τη χαμηλότερη ενέργεια για να διεγερθούν Τα σ-δεσμικά e- απαιτούν την υψηλότερη ενέργεια για να διεγερθούν (η ηλεκτρονική τους πυκνότητα κατανέμεται στον άξονα μεταξύ των πυρήνων των ατόμων προσδίδοντάς τους μεγάλη σταθερότητα)  Η μετάβαση σ→σ* απαιτεί ενέργεια της οποίας το μήκος κύματος είναι στην άπω υπεριώδη περιοχή (far UV)  Οι μεταβάσεις π→π* και n→σ* εμφανίζονται στη διαχωριστική γραμμή της άπω UV και κυρίως UV  Η μετάβαση n→π* στην κυρίως υπεριώδη και ορατή περιοχή

Οι πιο ενδιαφέρουσες απορροφήσεις είναι για τις μεταβάσεις: , σ→σ* π→π* και n→σ* π->π* μετάβαση

Επιλογή διαλύτη Βασικό κριτήριο είναι να μην απορροφά στο ίδιο λ με τη διαλυμένη ουσία Οι διαλύτες που δεν έχουν συζυγιακούς διπλούς δεσμούς είναι οι πιο κατάλληλοι Οι πολικοί διαλύτες (νερό, αλκοόλες) δημιουργούν δεσμούς υδρογόνου με τη διαλυμένη ουσία και εξασθενούν την λεπτή υφή του φάσματος (που οφείλεται σε δονητικά φαινόμενα)  Κοινοί διαλύτες είναι: νερό, 95% αιθανόλη και κανονικό-εξάνιο που δεν απορροφούν στην περιοχή του υπεριώδους των περισσότερων οργανικών ενώσεων Άλλοι διαλύτες που χρησιμοποιούνται είναι: Μεθανόλη (205 nm) Ακετονιτρίλιο (190 nm) Χλωροφόρμιο (240 nm) Ισοοκτάνιο (195 nm) Κυκλοεξάνιο (195 nm, κύρια απορρόφηση)

Επίδραση διαλύτη σε φάσμα Ακεταλδεύδη Αύξηση αρωματικών δακτυλίων μετατόπιση κορυφών σε μεγαλύτερα μήκη κύματος (βαθυχρωμία ή red shift) Οι μεταβάσεις π σε π* και n σε π* ενισχύονται σε μεγάλο βαθμό και οι απορροφήσεις τους παρουσιάζονται σε μεγαλύτερο μήκος κύματος. (με

Συμπληρωματικότητα Χρωμάτων Φασματοσκοπία Ορατού Συμπληρωματικότητα Χρωμάτων Μήκος κύματος του μεγίστου απορρόφησης (nm) Χρώμα που απορροφάται Χρώμα που παρατηρείται 380-420 Ιώδες Πράσινο-κίτρινο 420-440 Ιώδες-μπλε Κίτρινο 440-470 Μπλε Πορτοκαλί 470-500 Μπλε-πράσινο Κόκκινο 500-520 Πράσινο Μοβ 520-550 Κίτρινο-πράσινο 550-580 580-620 620-680 680-780 Αν μία ένωση απορροφά στα 450 nm (μπλε φωτόνια) Η ένωση θα έχει το συμπληρωματικό χρώμα (πορτοκαλί) Φάσμα απορρόφησης ερυθρού κρασιού (ορατή περιοχή) 520 nm Anthocyanins

Perkin Elmer LAMBDA UV/Vis/nIR Spectrophotometers (IESL-FORTH) spectral range:175-3300 nm Modes: absorbance, transmittance, reflectance 1. Deuterium and Tungsten Halogen Light Sources 2. Double Holographic Grating Monochromators 3. Common Beam Mask 4. Common Beam Depolarizer 5. Chopper 6. Sampler and Reference Beam Attenuators 7. Largest Sample Compartment in the Industry 8. High-sensitivity Photomultiplier and Peltier-controlled PbS Detectors 9. Second Sampling Area

Ερωτήσεις/Ασκήσεις Περίθλαση Ακτίνων-Χ 1) α) Αν a = b = c = 8 Å, υπολογίστε d για επίπεδα με δείκτες Miller (123). β) Υπολογίστε d για επίπεδα με δείκτες Miller (112) αν a = 7 Å, b =8 Å και c = 9 Å. 2) Από μετρήσεις πυκνότητας διαπιστώθηκε ότι η πυκνότητα καθαρού μεταλλικού νιοβίου με δομή BCC είναι 8,594 g mL-1. Nα υπολογιστούν οι διαστάσεις της μοναδιαίας κρυσταλλικής κυψελίδας του νιοβίου γνωρίζοντας ότι το ατομικό βάρος του νιοβίου είναι 92,91 g mol-1 και η σταθερά του Avogadro 6,023 x 1023 atoms mol-1.

Aριθμός ιόντων ανά κυψελίδα: Νόμος Bragg 3) Παρατηρήθηκε ανάκλαση από τα επίπεδα (111) ενός κυβικού κρυστάλλου σε γωνία έγκλισης 11.2° όταν χρησιμοποιήθηκαν ακτίνες Χ CuKα μήκους κύματος 154 pm. Ποιο είναι το μήκος της πλευράς της μοναδιαίας κυψελίδας; 4) Nα υπολογιστεί η πυκνότητα του χλωριούχου νατρίου (NaCl) αν είναι γνωστή η σταθερά της κυβικής κυψελίδας a = 5.46 Ǻ. Ατομική μάζα Nατρίου: ΑΝa= 22.99 g mol-1 Ατομική μάζα Χλωρίου: ΑCl= 35.45 g mol-1 Aριθμός Avogadro: NA = 6.023 x 1023 atoms mol-1 Aριθμός ιόντων ανά κυψελίδα: Νa+ : 4, Cl- : 4

5) Η μοναδιαία κυψελίδα κάποιου υλικού, δίνεται στο σχήμα: α) Σε ποιο κρυσταλλικό σύστημα ανήκει το παραπάνω υλικό; β) Πως ονομάζεται η συγκεκριμένη κρυσταλλική κυψελίδα; γ) Εάν η ατομική μάζα του υλικού είναι 141 g mol-1, να υπολογιστεί η πυκνότητα. (Αριθμός Avogadro: 6.023 x1023 atoms/mol)

4) Σημειώσεις Δήμητρας Βερνάρδου 5) Χ. Κοντογιάννης”Φασματομετρία υπεριώδους-ορατού” Πανεπιστήμιο Πατρών, (Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα) 6) Ι. Δεληγιαννάκης “Δομικός και Χημικός Χαρακτηρισμός των Υλικών” Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, (Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα) 7) Χαρακτηρισμός Υλικών με Περίθλαση (Diffraction) Ακτίνων-Χ (Παντελής Τρικαλίτης, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Κρήτης) 1) P.W. Atkins Φυσικοχημεία, Τόμος ΙΙ (Κεφάλαιο 23) 2) Αρχές Ενόργανης Ανάλυσης, Skoog, Holler, Crouch, Έκτη Έκδοση, Εκδόσεις Κωσταράκη, 2007 (Κεφάλαια 13-14) 3) Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Daniel C. Harris, Τόμος Β, Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Κρήτης, (Μετάφραση Ν. Χανιωτάκης, Μ. Φουσκάκη) Κεφάλαια 18 και 20