Chimie Analitică Calitativă ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Chimie Analitică & Analiză Instrumentală Prof. Dr. Robert Săndulescu 2009-2010

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE În timp ce disocierea electroliţilor slabi conduce la un echilibru chimic şi poate fi caracterizată de o constantă, experimental s-a dovedit că disocierea electroliţilor tari nu se supune legii de acţiune a maselor. Acest comportament se explică prin teoria electroliţilor tari, elaborată în 1923 de Debye şi Hückel. Conform acestei teorii electroliţii tari sunt total disociaţi în soluţie. Valoarea conductibilităţii electrice, a presiunii osmotice, scăderea punctului de congelare sau creşterea temperaturii de fierbere conduc la concluzia că electroliţii tari nu sunt total disociaţi. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Gradul de disociere al electroliţilor se determină prin măsurarea conductibilităţii echivalente a soluţiei. Aceasta însă nu depinde numai de gradul de disociere, ci este funcţie şi de viteza de migrare a ionilor. Un număr dat de ioni transportă cu atât mai bine curentul electric cu cât aceşti ioni se deplasează mai rapid. Teoria lui Arrhenius (disociaţiei electrolitice) admite că viteza de migrare a ionilor este constantă şi nu depinde de conductibilitatea echivalentă a soluţiei c în funcţie de diluţie, fiind raportată exclusiv la creşterea gradului de disociere  al electrolitului. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Disocierea unui electrolit tare furnizează un număr foarte mare de ioni care (mai ales în soluţii mai concentrate) se găsesc atât de aproape unii de alţii încât se manifestă forţe de atracţie şi de repulsie electrostatică putrenice. Acţiunea acestor forţe determină reducerea vitezei de deplasare a ionilor, cu atât mai mult cu cât ionii sunt mai apropiaţi unii de alţii, adică cu cât concentraţia soluţiei este mai ridicată. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Datorită acestor forţe interionice fiecare ion este înconjurat de un nor ionic, adică de un strat sferic de ioni de sarcină opusă. Când asupra soluţiei nu acţionează nici un câmp electric exterior şi nu se produc în interiorul acesteia nici fenomene de difuzie, nici reacţii chimice, norul ionic este perfect simetric şi forţele de atracţie care acţionează asupra ionului, se echilibrează reciproc. Dacă introducem în soluţie doi electrozi legaţi la o sursă de curent, simetria este distrusă, deoarece ionul şi norul său ionic se deplasează în direcţiii opuse. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Norul ionic se caracterizează prin grosime (raza sa) care depinde de concentraţie şi timpul de relaxare. Raza norului ionic scade odată cu sarcina ionilor şi concentraţia electrolitului. rn = 10-8 cm. Raza norului ionic creşte cu creşterea constantei dielectrice a solventului şi temperatura absolută. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Norul ionic are tendinţa de a reţine ionul deplasându-se în direcţie opusă şi reducându-i propria viteză de deplasare. Toţi ionii sunt supuşi acestei frânări electrostatice pe tot parcursul deplasării către electrozii de semn contrar. În practică, pe măsură ce fiecare ion “se smulge” din norul său ionic, intră în sfera de atracţie a altor ioni şi astfel norul ionic se reface. Este evident că diminuarea mobilităţii ionilor este cu atât mai mare cu cât norul ionic este mai dens, adică cu cât concentraţia (şi de asemenea sarcina) ionilor corespunzători în soluţie este mai ridicată. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Variaţia conductibilităţii echivalente cu diluţia soluţiei depinde, pentru electroliţii tari, nu numai de creşterea gradului de disociere al electrolitului, ci şi de creşterea vitezei de migrare a acestor ioni ca urmare a rarefierii norului ionic şi a diminuării forţelor interionice. Prin urmare, valoarea , calculată din conductibilitatea echivalentă a soluţiei, nu reprezintă în cazul electroliţilor tari gradul real de disociere, ci gradul aparent, pentru care se foloseşte termenul de “activitate“. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Numim activitatea (a) unui ion concentraţia aparentă efectivă cu care acesta participă la reacţiile chimice. De exemplu, dacă activitatea ionilor H+ şi Cl- într-o soluţie 0,1 M de HCl este 0,0814, aceasta înseamnă că aceşti ioni participă la reacţiile chimice ca şi cum concentraţiile lor n-ar fi 0,1 iong/L, ci 0,0814 iong/L. Raportul dintre activitate şi concentraţia reală a ionilor care corespunde la disocierea completă a electroliţilor tari se numeşte coeficient de activitate (f). Astfel pentru cazul considerat: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE În cazul general, dacă notăm activitatea cu a, concentraţia ionului cu c, vom avea: de unde a = f  c Activitatea unui ion este deci egală cu produsul dintre concentraţia sa şi coeficientul de activitate corespunzător. Coeficientul de activitate f serveşte la măsurarea acţiunii forţelor interionice asupra activităţii chimice a ionului. Dacă f < 1, înseamnă că ionul este deranjat în mişcările sale. În acest caz a < c, adică la concentraţia considerată, c, ionii reacţionează ca şi cum concentraţia lor ar fi mai mică, a. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Pentru electroliţii tari, a = c numai în soluţii foarte diluate ( 0,0001 M) unde distanţa dintre ioni este atât de mare încât forţele interionice nu joacă practic nici un rol. De asemenea putem neglija forţele interionice, în cazul soluţiilor nu prea concentrate de electroliţi slabi, în care doar o parte neînsemnată din molecule este disociată în ioni. În aceste cazuri, se poate admite că, pentru aceste soluţii, f = 1 şi a = c. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Conform teoriei activităţii, trebuie să înlocuim în ecuaţia legii acţiunii maselor concentraţiile ionilor cu activităţile lor. mA + nB pC + qD 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Pentru soluţiile destul de diluate ( < 0,1) formula de calcul a coeficienţilor de activitate dată de E. Guntelberg este relativ simplă: unde A este o constantă egală cu 0,509 pentru soluţii apoase la 25oC, z este sarcina ionului considerat şi  “forţa ionică” a soluţiei. Pentru valori ale lui  mai mici de 0,005, valoarea 1 + μ½ este aproape unitară şi formula se simplifică mai mult: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Valoarea coeficientului de activitate scade cu creşterea forţei ionice a soluţiei, forţă care este funcţie de concentraţiile şi de sarcinile tuturor ionilor prezenţi în această soluţie. Forţa ionică  a unei soluţii este o mărime care determină potenţialul câmpului electric existent în soluţie. Formula de calcul este: unde c1, c2, ..., cn sunt concentraţiile molare ale diverşilor ioni în soluţie şi z1, z2, ..., zn sarcinile lor. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Astfel, forţa ionică a unei soluţii care conţine 0,1 M de acid clorhidric şi 0,2 M de clorură de bariu este: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

ACTIVITATE. COEFICIENT DE ACTIVITATE Valorile coeficienţilor de activitate Forţa Coeficientul de activitate f al ionilor ionică monovalenţi bivalenţi trivalenţi tetravalenţi 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1 0,96 0,92 0,90 0,81 0,78 0,86 0,72 0,63 0,44 0,33 0,73 0,51 0,39 0,15 0,08 0,56 0,30 0,19 0,04 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Reacţiile utilizate în chimia analitică se desfăşoară cel mai des în soluţii apoase. Dar, apa este un electrolit slab care disociază în ioni, chiar dacă într-o foarte mică măsură, conform reacţiei: H2O H+ + OH- Dovada acestui fapt este că şi apa foarte pură, care nu conţine nici un electrolit dizolvat, manifestă o conductibilitate electrică măsurabilă, chiar dacă extrem de scăzută. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH)) Valoarea acestei conductibilităţi permite calcularea gradului de disociere al apei. Această valoare este foarte mică. Astfel, la temperatura camerei (22oC) doar 1/10.000.000 molg sau 10-7 molg de H2O disociază dintr-un litru. Deoarece fiecare moleculă de H2O disociată eliberează un ion H+ şi un ion OH-, concentraţiile acestor ioni în apa pură sunt aceleaşi: ion-g/L (22oC) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Ca şi pentru ionii altor electroliţi slabi procesul de disociere al moleculelor de apă în ioni poate fi caracterizat prin valoarea constantei de disociere corespunzătoare: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Această ecuaţie se poate simplifica. Trecând concentraţia [H2O] în partea dreaptă a ecuaţiei: (22oC) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Deoarece apa se găseşte aproape exclusiv sub formă de molecule de H2O nedisociate, variaţia gradului de disociere nu va avea practic nici o influenţă asupra concentraţiei. În ecuaţia anterioară, putem considera cocentraţia [H2O] practic constantă. Valoarea Kc este de asemenea invariabilă. Deci, tot membrul drept al ecuaţiei obţinute, şi prin urmare şi produsul [H+][OH-] este constant. Această constantă se numeşte produsul ionic al apei şi este notată cu Kw sau PH2O. (22oC) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Valoarea numerică a Kw poate fi calculată, utilizând legea diluţiei. Se măsoară conductibilitatea echivalentă a apei care este egală cu c = 6,8410-7 -1cm2 şi conductibilitatea limită la diluţie infinită  care este egală cu suma mobilităţilor ionice: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Se calculează apoi gradul de disociere al apei: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH)) Ştiind că la 18oC, un litru de apă cântăreşte 997,8 g şi că masa sa moleculară este egală cu 18,0154, un litru de apă conţine: (d este densitatea egală cu 0,9978 la 18oC). 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Introducând valorile  şi c în expresia legii diluţiei a lui Ostwald, obţinem valoarea constantei de autoprotoliză a apei: Produsul ionic al apei este: (18oC) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Valoarea Kw se modifică considerabil odată cu creşterea temperaturii: 0oC 0,1310-14 30oC 1,8910-14 10oC 0,3610-14 50oC 5,610-14 20oC 0,8610-14 100oC 7410-14 22oC 110-14 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Semnificaţia relaţiei [H+][OH-] = Kw constă în faptul că: oricare ar fi variaţiile concentraţiilor ionilor H+ sau OH-, produsul lor în orice soluţie apoasă rămâne o valoare constantă, egală cu 10-14 la temperatură ambiantă (22oC). În apa pură: ion-g/L (22oC) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Dacă, se adaugă un acid în apă pură, va creşte concentraţia ionilor H+, care devine mai mare decât 10-7, iar concentraţia ionilor OH- va scădea proporţional, devenind mai mică decât 10-7. Deci, într-o soluţie acidă: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Astfel, orice soluţie apoasă, indiferent de reacţia acesteia, trebuie să conţină atât ioni H+ cât şi ioni OH-. Deoarece concentraţiile lor sunt invers proporţionale cum rezultă din ecuaţia [H+]  [OH-] = Kw se poate caracteriza cantitativ reacţia oricărei soluţii prin cunoaşterea concentraţiei acesteia în ioni H+. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) În locul concentraţiilor ionilor H+ este mult mai comod de folosit logaritmul zecimal cu semn schimbat numit indice de hidrogen sau pH. Astfel: 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) Rezultă, de exemplu, că pentru: [H+] = 10-4 ion-g/L pH = -(-4) = 4 De asemenea, dacă: [H+] = 510-10 ion-g/L; Este evident că prima soluţie (pH 4) are o reacţie acidă, deoarece [H+] este mai mare decât 10-7 ion-g/L. Dimpotrivă, reacţia celei de-a doua soluţii (pH 9,30) este alcalină, deoarece [H+] este mai mică decât 10-7 ion-g/L. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) În soluţiile acide pH < 7, în soluţiile alcaline pH > 7 şi în soluţiile neutre pH = 7. Deducem uşor că aciditatea unei soluţii creşte atunci când pH-ul scade, iar alcalinitatea creşte când pH-ul creşte. De exemplu, la pH = 2, soluţia are o reacţie mai acidă decât la pH = 4, deoarece în primul caz concentraţia ionilor H+ (10-2 ion-g/L) este de o sută de ori mai mare decât în al dilea caz (10-4 ion-g/L). 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) La fel, vom constata că pentru pH = 12 soluţia este mai alcalină decât pentru pH = 9; astfel, în primul caz, concentraţia ionilor OH- este egală cu: ion-g/L În timp ce în al doilea caz: Adică de 1000 de ori mai mică. 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

DISOCIEREA APEI. EXPONENT DE HIDROGEN (pH) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu

Prin logaritmarea ecuaţiei [H+]  [OH-] = 10-14 Înafară de indicele de hidrogen, se foloseşte şi indicele de hidroxil sau pOH, definit prin: Prin logaritmarea ecuaţiei [H+]  [OH-] = 10-14 şi prin schimbarea semnului logaritmilor obţinuţi, obţinem: pH + pOH = 14 (22oC) 2009-2010 Prof. Dr. Robert Săndulescu