VIII PRED.PZ Korozijska svojstva metala Vrste nehrđajućih čelika Najvažnije su antikorozivne legure na osnovi željeza nehrđajući čelici, tj. čelici visokolegiranim kromom, a eventualno i niklom te drugim elementima. Po svojoj strukturi nehrđajući čelici mogu biti: - feritni s prostorno centriranom kubičnom rešetkom α-željeza - martenzitni s prostorno centriranom tetragonskom rešetkom - austenitni s nemagnetičnom plošno centriranom kubičnom rešetkom γ - željeza i - miješane strukture

Opće značajke nehrđajućih čelika - trajno pasiviraju zbog utjecaja kroma - nastajanje oksidantnih slojeva dobrih korozijskih svojstava - prava pasivnost – u vrućim medijima Mane Pititng i pukotinska korozija pojavljuju se na metalima sklonima pravoj pasivnosti, pa i na nehrđajućim čelicima, kao posljedica lokalne depasivizacije u sredinama koje osim pasivatora. - naslage poput čađe, koksa, kamenca, hrđe okujine, troske mulja, uljnih kapi- pogoduju pitting

Interkristalna korozija pojavljuje se samo onda ako su nehrđajući čelici u senzibilnom stanju kada samo granicame zrna izbočene čestice krom - željeza- karbida(sa 70-90% Cr) između kojih se nalazi legura s < 12% Cr tj. ispod granice pasivnosti - što stvara članak . Sprečavanje: Dovoljno dugim zagrijavanjem u određenom temp. području - desenzibilizacija toplinska obradom - stabilizacija dodatkom karbidotvornih metala i - sprečavanje izlučivanja karbida smanjivanje sadržaja ugljika(ispod 0,02%)

Feritni nehrđajući čelici Sastavom feritnih nehrđajućih čelika, 12 do 30 % Cr 0,01 do 0,2 % C , velikim omjerom Cr/C osigurava se stabilnost α-rešetke sve do tališta. krom, kao feritizator (stabilizator ferita), pri povišenim temperaturama sprečava pretvorbu α-rešetke u γ-rešetku pa se dodatkom tog metala ne mora samo prekoračiti granica pasivnosti nego i prevladati djelovanje ugljika kao austenizatora (stabilizatora austenita) Korozijska postojanost i stabilnost strukture feritnih nehrđajućih čelika čine ih prikladnima za upotrebu u vrućim oksidativnim plinovima

13 % Cr postojan u zraku do ~ 800 °C, a čelik s 27 % Cr do ~ 1125 °C ako još dodamo Al (do 8 %), silicijem (do 4 %), kobaltom (do 3 %) dobijemo vatrostalnu leguru (1350 °C) ovi čelici skloni su interkristalnoj koroziji iznad 980 °C tako da je problem kod zavara, i njihovoj blizini dodajemo titan niobi ili tantal te zagrijavanjem iznad 680 do 880 °C duže vrijeme (10 -16min) djelomično uklanja mogućnost i interkristalne korozije su na vruće koncentracije lužina NaOH, KCl Feritni nehrđajući čelici podložni su vodikovoj bolesti koja je slična napetosnoj koroziji.

MARTENZITNI NEHRĐAJUČI ČELICI - imaju manji omjera Cr/C pri višim temp. imaju austenitnu strukturu koja polaganim hlađenjem prelazi u feritnu uz istodobno izlučivanje veće količine karbida. Lako otvrdnjavaju kaljenjem, tj. naglim hlađenjem nakon zagrijavanja u austenitnom temperaturnom području, pri čemu nastaje martenzit kao metastabilna uključinska (intersticijska) otopina ugljika u tetragonskoj rešetki FeCr - legura.

- sadrže 12 do 18% Cr i 0,15 do 1,2% C, primjenjuju se u kaljenom stanju Martenzitni nehrđajući čelici najčešće se upotrebljavaju za izradu alata, lopatica parnih turbina i jedaćeg pribora. Korozijsko svojstvo srodno je feritnim nehrđajućim čelicima

Austenitni nehrđajući čelici Austenitni nehrđajući čelici redovito sadrže nikl kao glavnu austenizatorsku komponentu koja pri niskim temperaturama stabilizira austenitnu strukturu. U takvim čelicima obično ima 17 do 25 % Cr i 8 do 20 % Ni Sadržaj kroma mnogo viši od granice pasivnosti, što uvelike poboljšava tehnološka svojstva. Najčešće se upotrebljava →18 - 8 (17- 20% Cr i 8 -12 % Ni 0,06 – 0,286)

Da li za zavarivanje prema okupljanje zrna primjena: - prehrambena i - kemijska industrija. → 25 - 22 ( 22 - 26% Cr, 12 -15% Ni 0,06 - 0,26) - bolja su im korozijska svojstva slabije je otporan na kloridnu kiselinu Uklanjaju se svi korozijski faktori koji uzrokuje napred navedene korozije. Također je potrebno senzibilizacije za interkristalnom korozijom zagrijavanjem 400 - 500°C > 10 sati a između 700 - 800 °C < 1minutu

- tipična moguća interkristalna korozija raspad uz zavar sprečavanje : kaljenje gašenje tj. zagrijavanje na 1000 - 1100°C od 10 - 40 minuta i naglim hlađenjem ( u vodi) Dodatkom titana, niobija, ili stabilizacija otpornost na interkristalnu koroziju Vruća koncentracija otopina klorida – izaziva napetosnu koroziju Kombinacijom različitih omjera legirajućih elemenata te drugih legirajućih elemenata ovisno o namjeni moguće je ovu vrstu čelika pripremiti za veće agresivne medije.

U praksi spontano Cr- Ni tipa 18- 8 moguće je dobiti austenitno - feritni čelik Čelik miješane strukture dobivaju se ciljanim žarenjem tj. napuštanje kaljenog martenzitnog Cr- čelika prelazi u perlit jer je poželjno svojstvo dvije ili više strukturne faze. feritno - martenzitna čelik 13% Cr, 0,12% C velika žilavost koji daje ferit i tvrdoća koju daje martenzit. CrNi čelici 18- 8 zamijenjeni kaljenim austenitno - martenzitnim čelikom 13% Cr, 4 % Ni, 9%Mn uz 0,23 %C a drugi sastav martenzitno - austenitno struktura dobrom čvrstoćom, tvrdoća, žilavost , korozijska postojanost uspoređujući ih s feritnim , austenitnim i martenzitnim itd.

ISPITIVANJE KOROZIJE NEHRĐAJUČIH ČELIKA - specifično ispitivanje: - kvaliteta pasivnog filma - vrsta korozije (točkasta, interkristalna i napetosna Postojanje pasivnog filma: Na njihovoj površini ne izlučene bakra iz bakar sulfata Mjera – u ispitivanju potrebno da se aktivira nehrđajućeg čelika ( u HCl) Statičkim smirenjem krivulja anodne depolarizacije drugim elektrokemijskim ispitivanjem optički, elektronski mikroskopima, rendgenski, grafoskopskim i ostalim metodama.

- sklonost točkastoj i pukotinskoj koroziji - u NaCl TeCl3 CASS - test Nizak potencijala probijanja ili pitting – potencijal - registrira se kao skokoviti porast gustoće električne struje u području pasivnosti Interkristalna korozija: metalografskim mehaničkim i električkim metodama Koristi se Hueyevim testom, vrela natrijeva kiselina NHO3 = 65% i određivanju gubitka mase u vremenskom razdoblju ako je gubitak manji od 2 mm a-1materijal nije sklon interkristalnoj koroziji

ANTIKOROZIVNE LEGURE NA OSNOVI LIJEVANOG ŽELJEZA Legiranjem lijevanog željeza – moguće je povećati korozijsku postojanost. Legirajući elementi: Cr, Ni, Al, Si Obično se izvodi visoko legiranje Cr- lijev, Ni-lijev, feroaluminij, ferosilicij. Kromirani - lijev : vrlo tvrd, otporan na habanje (12 – 35% Cr) Ni- lijev- povećava se otpornost na krhkost, ne podliježe grafitizaciji otporan je na lužine, otopine soli i na neke kiseline. Feroaluminij 6 -10% Al - čvrst, , krhka legura postojano – vrućim oksidima, plinovima do 900°C

Ferosilicij – (14- 17 % Si) čvrsta otopina film α- željeza Korozijski postojana od lijeva – vrlo je krhak Silicijski lijev – upotrebljava se za izradu dijelova postrojenja kemijske industrije, crpki, ventila , miješalica. - postojan je u mnogim kiselinama , SiO2 – film, kremama na površini čine ga otpornim u film

LAKI METALI Aluminij i njegove legure Aluminij u tehničkom čistom stanju sadrži > 99% Al uz Fe i Si kao stalne pratioce te uz Mn, Ti, Mg, Cu i Zn kao povremene pratioce. U visokorafiniranom Aluminiju, tzv. rafinalu ima > 99,99 Al Al je vrlo postojan u vrućim oksidativnim plinovima jer se prekriva slojem Al203 izvrsnih zaštitnih svojstava. Ni prisutnost SO2 ili H2S u takvim plinovima gotovo nimalo ne smanjuje njegovu prisutnost. Loša mehanička svojstva iznad 300°C U mazivima i tekučim gorivima aluminij je korozijski postojan, i to čak u prisutnosti spojeva dvovalentnog sumpora.

Aluminij je korozijski dovoljno otporan na hladnu sulfatnu kiselinu, na oksidativne kiseline. Al u kontaktu sa ostalim metalima u prisutnosti elektrolita često ubrzava njegovu koroziju Rafinacijom se poboljšavaju korozijska svojstva aluminija Al se vrlo često čegira sa Cu, Mn, Mg, Si, Cr, Zn i drugim metalima radi povećanja čvrstoće i tvrdoće.

TITAN i njegove legure Titan ima povoljna mehanička svojstva - svojom velikom čvrstoćom (1000 – 1500 MPa ), zbog male gustoće metala 4, 54 gcm-3 karakterističan; velik omjer mehaničke otpornosti i težine- upotrebljava se u konstrukcijski materijal u avijaciji u raketnoj tehnici. sklon je pravoj pasivizaciji u elektrolitima te se sve više primjenjuje u procesnoj industriji. U tehnički čistom stanju titan obično sadrži > 99,2 % Ti, a ostatak čine elementi – pratioci Fe, Si, C, O i N. - u vrućim – oksidnim plinovima titan nije osobito postojan Titan se elektrokemijski pasivira zbog niskog potencijala i male anodne gustoće struje pasiviranja.

Titan se u elektrolitima ponaša slično kao i austenitni nehrđajući čelici. - u atmosferi , slatkoj i morskoj vodi u otopinama mnogih soli u vlažnim kloru u razrijeđenim anorganskim kiselinama pa čak i u zlatotopci( tj . smjesi HCl, w=36% i HNO3, w= 65% u volumnom omjeru 3:1)titan je postojaniji i od nehrđajućih čelika. Titan kao konstrukcijski materijala legira se Al (2 - 7%), Cr ( 1- 3% ), Mo ( 1- 4%), Mn (0,8 -2%) Sn (2- 3%) i V ( 3-5%) Krom i molibden povećavaju vatrootpornost , a Al - vatrostalnost Legiranjem s 0,1 % Pt ili paladija stabilizira se pasivno stanje titana u HCl i H2SO4

MAGNEZIJ i njegove legure Od svih konst. materijala Mg ima najmanju gustoću ( 1,71 gcm-3 ) prikladan za izradu lakih konst. (avijacija) - ima loša mehanička svojstva i nepostojan je u mnogima sredinama - primjenjuje i njegova jedina Mg- legura Magnezij je najplemenitiji konstrukcijski materijal, redovito korodira uz vodikovu depolarizaciju u slabo lužnate neutralnim i kiselim sredinama Kontaktom gotovo sa svim drugim metalima u elektrolitima korozija magnezija se ubrzava Legure Mg ( zovu se ELEKLTRONI) sadrže Al ( 2 – 11 %), Zn (do 6 %) i Mn (do 3%) Mg - legure s > 2,5 % uzrokuju sklonosti nastajanju pukotina

NEPLEMENITIJI OBOJENI TEŠKI METALI - Cu - i - legure - Ni – i – legure - Kobalt – ne legure - Crom - Tantal - Cirkonij i njegove legure - Zn i njegove legure - Kadmij Cd - Sn (kositar) i njegove legure - Pb i njegove legure

BAKAR i njegove legure Bakar je vrlo žilav metal, male čvrstoće, te visoke električne i toplinske vodljivosti - lako se oblikuje i obrađuje primjenjuje se u elektrotehnici termoenergetskim i procesnim postrojenjima. Legure od bakra često se upotrebljavaju i redovito imaju bolja meh. i korozijska svojstva. Bakar u oksidantnim plinovima iznad 200 °C oksidira prelazeći u pretežno smeđi sloj Cu2O koji čvrsto prianja uz površinu metala i obično je prekriven filmom crnog CuO Tehnički bakar u nerafiniranom stanju sadrži > 0,01% kisika ( u obliku Cu2O u interkristalnim prostorima) na temperaturi > 400 °C - postaje krhak uslijed redukcije Cu2O + 2H → 2Cu + H2O(g)

H2O(g) – vodena para pod visokim tlakom uz naglu promjenu temp. je vrlo opasana Slojevi oksida i sulfida nastali kemijskom korozijom bakrenih kontakata naglo povećavaju električni otpor što ugrožava pouzdanost električnih uređaja i instalacija U vlažnoj atmosferi u prirodnim vodama i u tlu bakar se prekriva zelenim ili plavkastim slojem „patinom“ to je sloj produkta korozije snažnog zaštitnog djelovanja Patina je obično slabo topljiva, hidratirana bazična sol bakra. - u slanoj vodi – karbonatna patina xCuCO3 · yCu(OH)2 ·zH2O - u industrijskoj atmosferi – sulfatna patina CuCO3 → CuSO4 - u morskoj vodi – kloridna patina

Cu - ioni nastali korozijom u vodi ili živežnim namjernicama otrovni su za ljude bez težih posljedica, zbog toga na Cu – nema biljnih i mikroorganizama. Elementi pratioci (Sb, Bi, Ni, Ag, Al, S, Se, Te, i O) uklanjaju se iz lokalno pirometalurškom ili elektroličkom rafinacijom te se povećava žilavost i električna provodnost te poboljšava korozijska svojstva Bakrene legure Među bakrenim legurama najvažnije su one koje sadrže: kositar, olovo, aluminij, berilij, silicij, mangan, nikl i cink. Legure kojima osnovno legirajuće komponente nisu ni cink ni nikala nazivaju se BRONCAMA.

Legure s cinkom (Zn) poznate su pod nazivom mjed(mesnig) ako sadrže vise od 20% Zn. Visokim legiranjem cinkom i niklom dobiva se novo srebro(alpaka) Legure sa niklom (kupronikl) različitih komercijalnih naziva koristi se najviše u elektrotehnici. Legure sa cinkom ili niklom i vise do 80% Cu nazivaju se crvenim metal ili crveni lijev. Po korozijskom ponašanju bronce vrlo su srodne bakru a po mehaničkim svojstvima bolje su od njega.