11. TITRIMETRIJSKE METODE (Titrimetric methods) 11.1. Uvod Titracija: tehnika u kojoj se otopina poznate koncentracije koristi za određivanje otopine nepoznate koncentracije (analita) kiselo-bazne titracije (acid-base titrations) taložne titracije (precipitation titrations) kompleksometrijske titracije (complexometric titrations) oksidacijsko/redukcijske titracije (redox titrations) Odjel za kemiju

11.2. Osnovni pojmovi Etitration = Vend point - Vequivalence point standardna otopina/titrant (standard solution, titrant): reagens koji se koristi za titraciju analita. ekvivalentna točka (equivalence point): točka u titraciji u kojoj je količina dodanog titranta ekvivalentna količini analita. završna točka (end point): točka koja je u svezi sa nekom fizikalnom veličinom (npr. promjena boje) i služi za zaustavljanje titracije. greška titracije (titration error): Etitration  =  Vend point  -  Vequivalence point Odjel za kemiju

primarni standard (primary standard): vrlo čista supstanca koja se koristi kao referentni materijal. visoka čistoća stabilnost na zraku odsustvo hidratizirane vode topljivost u otopini za titraciju cijena i pristupačnost velika molekularna masa Odjel za kemiju

Tražene/željene osobine standardne otopine: Primjeri: Kalijev hidrogenftalat (KHP), natrijev karbonat, oksalna kiselina, natrijev oksalat… sekundarni standard (secondary standard): supstance koje služe kao standardi, ali ne udovoljavaju svim gornjim kriterijima. Tražene/željene osobine standardne otopine: stabilna i ne zahtijeva restandardizaciju prije upotrebe, reagira brzo s analitom, reakcija s analitom je kompletna, a završna točka se dobro uočava, reakcija s analitom je selektivna i opisana jednostavnom jednadžbom. Odjel za kemiju

11.3. Titracijske krivulje Titracijska krivulja: grafički prikaz volumena titranta u odnosu na neku funkciju koncentracije analita. volumen titranta obično se predstavlja na X-osi (Vt/mL) mjereni parametar koji je funkcija koncentracije analita predstavlja se na Y-osi (pH, pMe, E/mV …) Odjel za kemiju

11.4. KISELO-BAZNE TITRACIJE (acid-base titrations) 11.4.1. Titracija jake kiseline jakom bazom Titracija 10.00 mL 1.000 M HCl s 1.000 M NaOH HCl  +  NaOH ⇋ H2O  +  NaCl ili H3O+  +  OH-  ⇋   2 H2O Odjel za kemiju

Prije početka titracije: Količina prisutne kiseline = Va ∙ Ca   = 10.0 mL ∙ 1.0 mol/1000 mL     = 10 mmol (mili-mol) Prije ekvivalentne točke: Količina dodane baze = Vb∙Cb Količina preostale kiseline = Va∙Ca - Vb∙Cb Koncentracija kiseline prije ekvivalentne točke (a odatle i [H+]): [H+] = na / Vtot = [Va∙Ca - Vb∙Cb] / (Va + Vb) Odjel za kemiju

U ekvivalentnoj točki: - prisutni samo NaCl i H2O [H+] = [OH-] = 10-7 mol/L pH = 7 Poslije ekvivalentne točke: [OH-] = nb / Vtot = [Vb∙Cb - Va∙Ca] / (Va + Vb) Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

11.4.2. Titracija slabe kiseline jakom bazom Titracija 50.00 mL 0.100 M HAc (Ka = 1.8∙10-5 ) s 0.100 M NaOH Prije početka titracije: - prisutna samo HAc (slaba kiselina) Znamo od prije za Ka  10-4  jer je pa je Odjel za kemiju

Dodatkom NaOH nastaje NaAc i preostaje neizreagirana Prije ekvivalentne točke: HAc  +  NaOH ⇋ H2O  +  NaAc Dodatkom NaOH nastaje NaAc i preostaje neizreagirana HAc, dakle u otopini imamo smjesu slabe kiseline i njene soli, a to je Znamo od prije ; za Ka < 10-4 → PUFER Odjel za kemiju

[OH-] = nb / Vtot = [Vb∙Cb - Va∙Ca] / (Va + Vb) U ekvivalentnoj točki: samo NaAc i H2O A NaAc kao sol slabe kiseline i jake baze podliježe HIDROLIZI !!!!! Poslije ekvivalentne točke: sva HAc je potrošena, a suvišak OH- spriječava hidrolizu Ac- (princip Le Chatelier-a): Ac- + H2O ⇋ HAc + OH- pa se [OH-] izračunava kao i pri titraciji jake kiseline jakom bazom: [OH-] = nb / Vtot = [Vb∙Cb - Va∙Ca] / (Va + Vb) Znamo od prije Odjel za kemiju

Sl. 1. Titracijska krivulja slabe kiseline jakom bazom Odjel za kemiju

11.4.3. Titracija slabe baze jakom kiselinom Titracija 50.00 mL 0.100 M NH4OH (Kb = 1.8∙10-5 ) s 0.100 M HCl Prije početka titracije: prisutan samo NH4OH (slaba baza) Znamo od prije za Kb  10-4  Odjel za kemiju

Prije ekvivalentne točke: HCl + NH4OH ⇋ H2O + NH4Cl Dodatkom HCl nastaje NH4Cl i preostaje neizreagirani NH4OH, dakle u otopini imamo smjesu slabe baze i njene soli, a to je……. Znamo od prije PUFER za Kb < 10-4 → Odjel za kemiju

U ekvivalentnoj točki: samo NH4Cl i H2O A NH4Cl kao sol slabe baze i jake kiseline podliježe HIDROLIZI !!!!! Znamo od prije Poslije ekvivalentne točke: sav NH4OH je potrošen, a suvišak H+ spriječava hidrolizu NH4+ (princip Le Chatelier-a): NH4+ + H2O ⇋ NH4OH + H+ pa se [H+] izračunava kao i pri titraciji jake baze jakom kiselinom: [H+] = na / Vtot = [Va∙Ca – Vb∙Cb] / (Va + Vb) Odjel za kemiju

Sl. 2. Titracijska krivulja slabe baze jakom kiselinom NAPOMENA: Titracijska krivulja slabe baze jakom kiselinom «slika je u ogledalu» titracijske krivulje slabe kiseline jakom bazom !!!! Odjel za kemiju

11.4.4. Titracija polifunkcionalnih kiselina spojevi s dvije kisele funkcionalne skupine ili više imaju višestruke završne točke titracije ako se funkcionalne skupine dovoljno razlikuju u jačini svojih kiselina (K1/K2 > 103) Odjel za kemiju

Primjer Izvedi krivulju za titraciju 25.00 mL 0.1000 M maleinske kiseline, C2H2(COOH)2, sa 0.1000 M NaOH. Početni pH (samo 1. disocijacija bitno doprinosi Odjel za kemiju

Prvo pufersko područje M Prvo pufersko područje Dodatkom 5 mL baze nastat će pufer H2M + NaHM (neizreagirani dio H2M + neutralizacijom nastala sol NaHM); disocijacija HM- u M2- može se zanemariti, pa je: Odjel za kemiju

Uvrštenjem tih vrijednosti u izraz za tj. što je veće od početne a to je nemoguće ! Jasno je da aproksimacija « ili ne vrijedi. No sad imamo slučaj kiseline H2M i njene konjugirane baze HM-, gdje vrijedi: (1) (2). Iz jedn. (1) i (2) može se izračunati bilanca masa za H2M i HM- : Gornje aproksimacije vrijede jer je otopina prilično kisela. Uvrštenjem gornjih izraza u izraz za K1 : Odjel za kemiju

Prva točka ekvivalencije tj. M tj. Prva točka ekvivalencije M pa je (3), ali i pa je (4). Ako je > otopina je bazična, a ako je < otopina je kisela. Odjel za kemiju

Za otopinu NaHM bilanca masa je: (slijedi iz j. 3. i 4.) (5) a bilanca naboja je: Kako je pa se gornja jednadžba može napisati: (6). Da bismo riješili 5 nepoznanica treba nam još jedna jednadžba. Za to će poslužiti ionski produkt vode: Ako od jedn. (6) oduzmemo jedn. (5): Odjel za kemiju

pa uvrštenjem u jedn. (7): Nakon preuređenja prethodnog izraza dobije se kvadratna jednadžba, čije je riješenje: (7). Možemo smatrati da je: pa uvrštenjem u jedn. (7): (8). M (vrijednost za Kw se može zanemariti !) Odjel za kemiju

Drugo pufersko područje Dalji dodatak baze u otopinu stvara novi puferski sustav (HM- + M2-): Uvrštenjem gornjih vrijednosti u izraz za K2: (jedn. (3)) Odjel za kemiju

Druga točka ekvivalencije M Druga točka ekvivalencije Nakon dodatka 50.00 mL 0.1000 M NaOH otopina sadrži 0.0333 M Na2M. Odjel za kemiju

Područje iza druge točke ekvivalencije M Područje iza druge točke ekvivalencije Dalji dodatak NaOH potiskuje baznu disocijaciju Na2M. Nakon dodatka 51.00 mL NaOH imamo suvišak od 1.00 mL NaOH, pa je: M Odjel za kemiju

11.4.5. Titracija polifunkcionalnih baza (v. Pogl. 7.6. !) Odjel za kemiju

11.4.6. Titracija amfiprotičnih tvari Kad se neka amfiprotična tvar otopi u prikladnom otapalu, ponaša se kao slaba kiselina i kao slaba baza, Ako prevladava dovoljno ili kisela ili bazična značajka tog spoja, moguća je titracija istoga jakom bazom ili jakom kiselinom. Ka2 je dovoljno velika da se može titrirati standardnom bazom ! Kb3 je previše mala i ne može se titrirati standardnom kiselinom ! Odjel za kemiju

Ka3 je previše mala i ne može se titrirati standardnom bazom ! Kb2 je dovoljno velika da se može titrirati standardnom kiselinom ! Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Jedinke aminokiseline koje nose i pozitivan i negativan naboj nazivaju se DVOJNIM IONIMA (zwitterioni). Dvojni ion glicina je nesto jača kiselina nego baza, zato je vodena otopina glicina slabo kisela. IZOELEKTRIČNA TOČKA je pH kod kojega aminokiselina, kad se stavi u električno polje, ne putuje. Odjel za kemiju

Dijeljenjem Ka s Kb : Odjel za kemiju

11.4.7. Sastav otopina poliprotičnih kiselina kao funkcija pH Alfa vrijednosti (α, relativne koncentracije) se mogu upotrijebiti za predočavanje različitih promjena koncentracija svih specija koje se događaju tijekom titracija slabih kiselina ili baza. Odjel za kemiju

Za slabu kiselinu HA koja disocira i za koju je (1) definirajmo (2) i (3). Očito je da je . Supstitucijom iz jedn. 1. u jedn. 2. i nakon preuređenja dobije se: (4). Supstitucijom iz jedn. 1. u jedn. 3. i nakon preuređenja dobije se: (5).

Na sličan način može se doći do izraza i za polifunkcionalne kiseline i baze. Primjer: Neka je cT zbroj molarnih koncentracija jedinki koje sadrže maleat (ili neku dvoprotonsku kiselinu H2A), u otopini za vrijeme titracije, alfa vrijednost za slobodnu kiselinu je : gdje je . Alfa vrijednosti za i su Odjel za kemiju

Opći izraz alfa vrijednosti Zna se da je uvijek pa se analogno prethodnom dobije Opći izraz alfa vrijednosti Za slabu kiselinu HnA nazivnik za sve alfa vrijednosti ima oblik: Odjel za kemiju

Dijagram raspodjele (distribution diagram) za fosfornu kiselinu (H3PO4) Odjel za kemiju

11.5. Indikatori pri kiselo-baznim titracijama (Acid-base indicators) Kiselo-bazni indikatori (pH indikatori) su slabe organske kiseline ili slabe organske baze koje mijenjaju boju kao posljedicu njihovog ionizacijskog stanja. Otopina koja sadrži fenolftalein prije titracije Otopina koja sadrži fenolftalein nakon titracije Odjel za kemiju

Indikatori kiselog tipa: Indikatori baznog tipa: In = indikator Pri promjeni pH vrijednosti gornje ravnoteže se pomiču izazivajući promjenu boje. Npr. Methyl orange HIn + H2O ⇋ H3O+ + In- kisela boja bazna boja Npr. Fenolftalein In + H2O ⇋ OH- + InH+ bazna boja kisela boja Odjel za kemiju

Konstante ravnoteže za prethodne disocijacije su: (2). Preuređenjem jedn. (1): (3). Ljudsko oko nije osjetljivo na razlike u boji otopina koje sadrže smjesu In- i HIn, posebno kad je odnos 0.1 > In- /HIn >10 ! Indikator HIn imat će čistu kiselu boju za prosječno oko kad je: a baznu boju kad je:

pH raspon indikatora = pKa ± 1 Uvrštenjem spomenutih koncentracijskih odnosa u jedn. (3) može se dobiti raspon koncentracija koji je potreban da se dogodi potpuna promjena boje indikatora. Za potpunu kiselu boju vrijedi Dok za potpunu baznu boju imamo Negativnim logaritmiranjem gornjih izraza dobiva se raspon promjene boje indikatora: pH (kisela boja) = - log(Ka x 10) = pKa - 1 pH (bazna boja) = - log(Ka/10) = pKa + 1 pa je pH raspon indikatora = pKa ± 1

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

11. 6. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE (Complexation titrations) 11. 6. 1 11.6. KOMPLEKSOMETRIJSKE TITRACIJE (Complexation titrations) 11.6.1. Uvod Kompleksometrijske titracije koriste se pri titraciji kationa pomoću reagenasa koji stvaraju komplekse. (Kompleksometrija je volumetrijska analitička metoda koja se temelji na titraciji otopina metalnih iona pomoću tvari koja s njima tvori kompleksne spojeve, npr. EDTA.) Većina metala, stvara koordinacijske komplekse s anionima ili molekulama. Primjer : Fe2+  +  6 CN-  ⇋ Fe(CN)64- Molekule/anioni koji reagiraju s metalnim ionima moraju dati/donirati slobodan par elektrona da bi formirali koordinacijsku kovalentnu vezu. Odjel za kemiju

11.6.2. Terminologija Metalni ion (ili kation) u kompleksu zove se centralni atom. Spoj/specija koja daje/donira elektrone zove se ligand Ligandi su molekule ili ioni koji se s centralnim metalnim ionom vezuju u kompleks. Ligandi mogu biti ioni ili molekule koji imaju slobodne elektronske parove. Ligandi se klasificiraju prema broju veza koje mogu ostvariti s centralnim atomom Broj veza koje centralni atom može formirati zove se koordinacijski broj. Odjel za kemiju

11.6.3. Ključni čimbenici pri nastajanju kompleksa A. Kompleks može nastati samo ako: centralni atom prihvata elektronski par od jednog ili više liganda, ligand posjeduje barem jedan elektronski par za doniranje, ostvaruje se veza (koordinacijska kovalentna veza). Odjel za kemiju

B. Brojni anionski i molekularni ligandi mogu stvarati komplekse: Anionski ligandi: halogenidi, SCN-, CN-, OH-, RCOO-, S2-, C2O42- (oksalat), etc. Molekularni ligandi: voda, NH3, RNH2 (amini) C5H5N (piridin) H2NCH2CH2NH2 (etilendiamin), etc. Odjel za kemiju

C. Ligandi koji posjeduju (ili dijele) samo jedan elektronski par zovu se unidentatni ligandi. Primjer : amonijak je unidentatni ligand… Cu 2+  +  4 NH3  ⇋ Cu(NH3)42+ Odjel za kemiju

D. Bidentatni ligandi dijele dva elektronska para. Bidentatni ili dvozubi ligandi imaju dva donorska atoma s nepodijeljenim elektronskim parovima koji se mogu vezati s dvije koordinacijske veze na centralni atom. Primjer bidentatnog liganda je etilendiamin. Jedna molekula etilendiamina formira dvije veze s metalnim ionom. Tako se na centralni atom s kordinacijskim brojem 4 vežu dvije molekule etilendiamina a na onaj s koordinacijskim brojem 6 tri molekule. Primjeri : Glicin kompleksiran sa bakrom(II). Etilendiamin kompleksiran sa cinkovim ionom. Odjel za kemiju

E. Multidentatni ligandi kompleksirani s metalnim ionima zovu se kelati. Kelati (kelatni kompleksi) nastaju vezivanjem polidentantnih liganada s metalnim ionom u kompleks prstenaste strukture, npr. kompleks bakra s EDTA jest kelat. Kelatni ligandi obuhvate centralni atom poput škara morskog raka. Kelatni kompleksi odlikuju se velikom stabilnošću. Primjer : EDTA Odjel za kemiju

F. Multidentatni ligandi imaju prednost kao titranti pri određivanju metalnih iona: Generalno oni reagiraju mnogo kvantitativnije (imaju veće vrijednosti konstante nastajanja Kf (formation constant) dajući oštrije završne/ekvivalentne točke. Kf = 1/Kdis Općenito reagiraju u jednom koraku (nema međuprodukata). Odjel za kemiju

11.6.4. Reakcije stvaranja kompleksa A. Najčešće korišteni titrant pri titraciji metalnih iona je EDTA (etilenediamintetraoctena kiselina): Odjel za kemiju

C. EDTA stvara "kavez" oko metalnog iona. B. EDTA je heksadentat koji daje po jedan elektronski par sa svake od dvije amino grupe i po jedan elektronski par sa svakog od četiri karboksilata na vezani metalni ion. C. EDTA stvara "kavez" oko metalnog iona. D. EDTA stvara komplekse s većinom kationa u omjeru 1 : 1 (EDTA : kation = 1 : 1) neovisno o valenciji kationa. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

D. Uočiti da se samo potpuno ionizirani anion Y4- (naboj “– 4”) vezuje na metalne ione. Odjel za kemiju

E. EDTA je tetraprotonska kiselina. Ako je H4Y = EDTA, onda su 4 ionizacije: Između pH 3-6, H2Y2- prevladava. Između pH 7-9, HY3- prevladava. Pri pH većem od 10, Y4- prevladava; stoga se titracije rutinski izvode u puferiranim otopinama oko ili iznad pH 10. Odjel za kemiju

Dijagram raspodjele (distribution diagram) za EDTA (H4L) pH 3-6, H2L2- prevladava. pH 7-9, HL3- prevladava pH >10, L4- prevladava Slika: Dijagram raspodjele EDTA (H4L) kao funkcija kiselosti otopine (pH)

F. Ravnoteža Y4-- metalni ion: Mn+ + Y4- ⇋ MY(n-4)+ Konstanta nastajanja kompleksa je: Odjel za kemiju

G. Standardna otopina EDTA obično se priprema direktnim otapanjem Na2H2Y · 2H2O u odmjernoj tikvici. (Napomena: Najčešće Na2H2Y · 2H2O dolazi pri normalnim, atmosferskim uvjetima s 0.3% suviška vode u kristalu. Suvišak vode mora se uzeti u obzir kod pripreme standardnih otopina.) H. Titracijske krivulje EDTA sastoje se od grafa koji prikazuje pM prema volumenu dodanog EDTA. Odjel za kemiju

Primjer: Titracija 50.00 mL 0.00500 M Ca2+ sa 0.0100 M EDTA, puferirano na pH 10.0. Prije početka titracije: EDTA još nije dodan: pCa = -log([Ca2+]) = -log(0.00500) = 2.3 Odjel za kemiju

Ca2+ + Y4- ⇋ CaY2- Prije ekvivalentne točke: Dodano 10.00 mL EDTA [Ca2+] u otopini potječe od netitriranog Ca2+ i Ca2+ koji nastaje disocijacijom CaY2- kompleksa. Konstanta nastajanja Kf kompleksa CaY2- je vrlo velika, = 5.0 · 1010 , pa se Ca2+ koji bi nastao disocijacijom može zanemariti. [Ca2+] = n Ca2+ / Vtot = [VCa2+ x CCa2+ - VEDTA x CEDTA] / (VCa2+ + VEDTA) [Ca2+] = [50.00 mL x 0.00500 M - 10.00 mL x 0.0100 M] / (50.00 + 10.00) [Ca2+] = 2.50 x 10-3 M (mol/L) pCa = -log[Ca2+] = 2.602 Odjel za kemiju

U ekvivalentnoj točki: sav [Ca2+] titracijom je preveden u CaY2-, početni broj molova [Ca2+] = broj molova dodanog EDTA, sav slobodni Ca2+ u otopini potječe od disocijacije CaY2- i mora biti jednak zbroju koncentracija svih nekompleksiranih EDTA vrsta (cT), tj. [Ca2+] = cT . Napomena: CaY2-, kao i ostali kompleksi metala i EDTA su topivi u vodi! Dakle, analitička je koncentracija [CaY2-] : = (početni broj molova [Ca2+] / (ukupni volumen) = (50.00 mL · 0.00500 M) / (50.00 + 25.00) = 3.33 · 10-3 M

Uvrštenjem u izraz za konstantu stvaranja: jer iz slijedi gdje je ukupna koncentracija nekompleksiranog EDTA: Odjel za kemiju

pCa = 6.360 Preuređenjem se dobije Izraz zove se uvjetna konstanta nastajanja kompleksa (conditional formation constant) koja ovisi o pH vrijednosti i primjenjuje se samo za određenu pH vrijednost ! Vrijednosti i nalaze se u tablicama, i u našem slučaju pri pH = 10: = 0.35, = 5.0 · 1010 Jedini izvor [Ca2+] je disocijacija kompleksa i jednaka je zbroju koncentracija nekompleksiranih EDTA specija, CT. A kako je [Ca2+] = CT to se uvrštenjem u dobije (0.35) x (5.0 x 1010) = (3.33 x 10-3 - [Ca2+]) / ([Ca2+] x ([Ca2+]) [Ca2+] = 4.36 x 10-7 mol/L; a pCa = 6.360 Odjel za kemiju

Poslije ekvivalentne točke: (pretpostavimo da je dodano 35.00 mL EDTA) Sav je kalcij kompleksiran s EDTA, pa imamo = (početni broj molova [Ca2+] / (ukupni volumen) = (50.00 mL · 0.00500 M) / (50.00 + 35.00) = 2.94 · 10-3 mol/L CEDTA = (ukupno dodano molova EDTA – utrošeno molova EDTA pri titraciji) / (ukupni volumen) CEDTA = (35.00 mL · 0.0100 M – 50.00 mL · 0.00500 M) / (85 mL) = 1.18 · 10-3 M [CaY2-] = - [Ca2+] ≈ 2.94 · 10-3 M CT = CEDTA + [Ca2+] ≈ CEDTA = 1.18 · 10-3 M Odjel za kemiju

Uvrštenjem u izraz za konstantu stvaranja: [Ca2+] = 1.42 · 10-10 mol/L pCa = 9.847 Ostale točke iza točke ekvivalencije računaju se na isti način. Odjel za kemiju

11.6.5. Indikatori za kompleksometrijske titracije Organski spojevi (boje) koji s kationima metala stvaraju obojene komplekse (kelate). Do točke ekvivalencije imamo indikator koji kompleksira suvišak metalnog iona u obliku MIn-. Tijekom titracije EDTA kompleksira prvo slobodne metalne ione, a potom i one kompleksirane s indikatorom (uvijek je M-EDTA kompleks znatno stabilniji od MIn- kompleksa): MIn- + HY3- ⇋ HIn2- + MY2- jedna druga boja boja Najčešće korišteni indikatori: Eriokrom crno T, Mureksid Odjel za kemiju

11.7. TALOŽNE TITRACIJE (Precipitation titrations) titracije tijekom kojih dolazi do stvaranja netopivog (slabo topivog) taloga. 11.7.1. Argentometrijske metode (Argentometric Methods) Kao agens za taloženje (najčešće i titrant) koristi se AgNO3. Koriste se najčešće za određivanje halogenida (Cl-, Br-, I-). Modelna titracija: 50.00 mL 0.00500 M NaBr titrira se sa 0.0100 M AgNO3 Ksp = 5.2 · 10-13 = [Ag+][Br-] Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

mL AgNO3 otopine pAg [ili pBr-] Niski [Ag+] Visoki [Ag+] Niski [Br-] Visoki [Br-] Ag+ + Br- ⇋ AgBr Odjel za kemiju

In(color) + R ⇋ InR(new color) 11.7.2. Indikatori za argentometrijske titracije Poput kiselo-baznih indikatora i indikatori za argentometrijske titracije biraju se da izazovu promjenu boje (ponekad se javlja ili nestaje zamućenje) u ili u blizini ekvivalentne točke. Obično se indikator bira da reagira s viškom dodanog titranta (R), a ne analita (A): A  +  R ⇋ AR(s) In(color)  +  R ⇋ InR(new color) Kriteriji izbora indikatora za argentometrijske titracije: niska koncentracija InR treba izazvati nagle promjene boje, indikator ne smije znatnije ometati ravnotežnu reakciju između analita i titranta, koncentracije reaktanata trebaju biti tako odabrane da područje promjene boje indikatora potpuno pokriva promjenu pAg u području ekvivalentne točke. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

11.8. OKSIDACIJSKO/REDUKCIJSKE TITRACIJE (Redox titrations) titracije pri kojima je reakcija između analita i titranta praćena razmjenom elektrona. Odjel za kemiju

Nernstova jednadžba Za reakciju Ox + n e- ⇋ Red vrijedi Nernstova jednadžba: E = elektrodni potencijal (electrode potential), E0 = standardni elektrodni potencijal (konstanta), n = broj elektrona u polureakciji, R = univerzalna plinska konstanta (8.314510 J K-1 mol-1), T = temperatura (K), F = Faraday-eva konstanta (faraday) = 96500 C (kulona), ln = prirodni logaritam = 2.303 · log. Odjel za kemiju

Primjer : titracija željeza(II) standardnom otopinom cerija(IV) Fe2+  +  Ce4+ ⇋ Fe3+  +  Ce3+ 1. Polureakcija oksidacije: Fe2+ ⇋ Fe3+ + e- 2. Polureakcija redukcije: Ce4+ + e-    ⇋ Ce3+ Odjel za kemiju

Opće napomene o redoks reakcijama i redoks titracijama: 1. Reakcije moraju biti potpuno reverzibilne (tj. sustav mora biti u ravnoteži tijekom cijele titracije). 2. Reverzibilne reakcije, znači da vrijedi Nernstova jednadžba. 3. Podatci iz titracije mogu se koristiti za izračunavanje titracijske krivulje koristeći Nernstovu jednadžbu. 4. U praksi, za gornji slučaj vrijedi: a) Prije točke ekvivalencije koncentracije Fe(III) i Fe(II) koriste se za izračunavanje Esystem. b) Poslije točke ekvivalencije koncentracije Ce(III) i Ce(IV) koriste se za izračunavanje Esystem. c) U točki ekvivalencije uvođenje pojednostavljenih pretpostavki utemeljenih na stehiometrijskim relacijama koriste se za izračunavanje Esystem. Odjel za kemiju

Prije početka titracije: Ce(IV) još nije dodavan. Modelna titracija: 50.00 mL 0.05000 M otopine Fe2+ titrira se sa 0.1000 M Ce4+ u sredini koja sadrži 1.0 M H2SO4 (otuda korištenje formalnih potencijala EFef i ECef (podatci iz literature) pri izračunavanjima). Prije početka titracije: Ce(IV) još nije dodavan. Pošto se količina Fe3+ ne može izračunati (u suštini je nula), i količina Ce3+ je nula, potencijal se ne može izračunati. Prije ekvivalentne točke: dodano je 5.00 mL otopine Ce4+ . Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

Točka ekvivalencije Elektrodni potencijal Volumen titranta Odjel za kemiju

11.8.1. Indikatori za redoks titracije Najčešće se koriste dva tipa indikatora: 1. specifični indikatori specije koje reagiraju s jednim od učesnika u titraciji izazivajući promjenu boje. Odjel za kemiju

Odjel za kemiju

2. redoks indikatori («pravi» redoks indikatori) reagiraju na potencijal sustava izazivajući promjenu boje. Polureakcija redoks indikatora je : In(oxid)  +  ne- ⇋   In(red) Odjel za kemiju

Primjer : 1,10-fenantrolini U praksi, prvo se izračuna ekvivalentna točka titracije, a potom se bira redoks indikator čija vrijednost EIno najbliže odgovara ekvivalentnoj točki. Primjer : 1,10-fenantrolini a) U uporabi je cijeli niz derivata fenantrolina. b) Svaki derivat ima različit standardni oksidacijsko-redukcijski potencijal (standard oxidation-reduction potential), topljivost, osjetljivost na pH, te različite promjene boje u oksidiranom/reduciranom obliku Odjel za kemiju