Φασματοσκοπία EPR: Θεωρία και Εφαρµογές στη Χηµεία των Συµπλόκων Ενώσεων Θ Ο Δ Ω Ρ Η Σ Δ Ε Π Α Σ Τ Α Σ Ε Π Ι Β Λ Ε Π Ω Ν Κ Α Θ Η Γ Η Τ Η Σ: Π Α Ν Α Γ Ι Ω Τ Η Σ Κ Υ Ρ Ι Τ Σ Η Σ
Ιστορική Αναδρομή… 1896: Ανακάλυψη του Φαινομένου Zeeman (Βραβείο Nobel Φυσικής 1902) 1944: Πρώτη παρατήρηση του φαινομένου από τον Yevgeny Zavoisky (Καζάν) Ξεχωριστή ανάπτυξη της μεθόδου από τους Yevgeny Zavoisky (Καζάν) και Brebis Bleaney (Οξφόρδη) “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
EPR vs NMR Spin πυρήνα Κυρίως διαμαγνητικά δείγματα Ραδιοκύματα (MHz) Μόνο παραμαγνητικά συστήματα (σύμπλοκα, οργανικές ρίζες) Μικροκύματα (GHz) Μικρός χρόνος χαλάρωσης μεγάλη ευαισθησία Φάσματα 1ης παραγώγου της απορρόφησης Spin πυρήνα Κυρίως διαμαγνητικά δείγματα Ραδιοκύματα (MHz) Μικρότερη ευαισθησία Φάσματα Απορρόφησης EPR NMR “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Χαμιλτωνιανή του Spin Υπέρλεπτη Αλληλεπίδραση Ηλεκτρονιακό Φαινόμενο Zeeman Διάσχιση Μηδενικού Μαγνητικού Πεδίου “Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions”, A. Abragam, B. Bleaney, Dover Publications, New York, 1986 “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Φαινόμενο Zeeman (ΗΕΖ) Η πλήρης άρση του εκφυλισμού των ενεργειακών καταστάσεων εντός μαγνητικού πεδίου. Δίνει πληροφορίες για τη συμμετρία και το ηλεκτρονιακό περιβάλλον (τανυστής g). “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Φαινόμενο Zeeman (ΗΕΖ) g: Παράγοντας Lande, συμμετρικός 2ου βαθμού 3Χ3 τένσορας. Για ελεύθερο ηλεκτρόνιο ge=2.0023. Νόρμα ενδεικτική της SOC σύζευξης (τροχιακού). Στερεά Δείγματα: συμμετρία του g. Διαλύματα: giso=1/3(gx+gy+gz). “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553 chemistry.manchester.ac.uk
Φάσμα 1ης Παραγώγου Στερεού chemistry.manchester.ac.uk
Υπέρλεπτη Αλληλεπίδραση (ΗHF) Σύζευξη ασύζευκτου ηλεκτρονίου με κοντινούς πυρήνες (I≠0). Δίνει πληροφορίες για τη σφαίρα σύνταξης και τη συμμετρία της Διάσχιση σε: κορυφές “Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions”, A. Abragam, B. Bleaney, Dover Publications, New York, 1986 “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Υπέρλεπτη Αλληλεπίδραση (ΗHF) Ισοτροπική συνεισφορά. Αλληλεπίδραση μέσω Δεσμών. Δίνει πληροφορίες για το ηλεκτρονιακό περιβάλλον μέσω του |Ψ(0)|2. Ανισοτρoπική Συνεισφορά. Αλληλεπίδραση διπόλων. Δίνει πληροφορίες μοριακής δομής μέσω του <R>. Μόνο για στερεά Tr(T)=0. “Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions”, A. Abragam, B. Bleaney, Dover Publications, New York, 1986 “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Φάσμα 1ης Παραγώγου Στερεού Ν=1,I=1/2,k=1 chemistry.manchester.ac.uk
Διάσχιση Μηδενικού Πεδίου(ΗZFS) Δίνει πληροφορίες για τη συμμετρία και την κατανομή του spin στο σύστημα. chemistry.uoguelph.ca
Διάσχιση Μηδενικού Πεδίου(ΗZFS) D: αξονικός όρος Ε: ρομβικός όρος Κυβική Συμμετρία: D=E=0 Αξονική Συμμετρία: D≠E=0 Ρομβική Συμμετρία: D,Ε≠0 “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Φάσμα 1ης Παραγώγου Στερεού chemistry.manchester.ac.uk
Τεχνικές CW EPR: σταθερό v, μεταβλητό B0 Pulse EPR: σταθερό Β0, παλμοί με πολλές συχνότητες v ENDOR:ταυτόχρονη διέγερση ηλεκτρονιακών και πυρηνικών καταστάσεων(NMR) με ραδιο- και μικρο- συχνότητες. “Principles and applications of EPR spectroscopy in the chemical sciences”, M. Roessler, E. Salvadori, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 2534-2553
Μελέτη κέντρου CoIIS4 Συστήματα HS του CoII S=3/2 I (59Co)=7/2 “A Multifrequency High-Field Electron Paramagnetic Resonance Study of CoIIS4 Coordination”, D. Maganas, S. Milikisyants, J. Rijnbeek, S. Sottini, N. Levesanos, P. Kyritsis and E. Groenen, Inorg. Chem. 2011, 50,8741-8754
Μελέτη του CoIIS4 gz≠gx≠gy Ρομβική και αξονική συμμετρία (αντίστοιχα) Ρομβική και αξονική συμμετρία (αντίστοιχα) Σύζευξη με ένα ισοδύναμο πυρήνα με Ι=7/2 (2*1*7/2 +1=8 κορυφές) gz≠gx=gy “A Multifrequency High-Field Electron Paramagnetic Resonance Study of CoIIS4 Coordination”, D. Maganas, S. Milikisyants, J. Rijnbeek, S. Sottini, N. Levesanos, P. Kyritsis and E. Groenen, Inorg. Chem., 2011,50, 8741-8754
Μελέτη Κυτοχρωμικής Οξειδάσης Παραμαγνητικό σύστημα με κέντρο CuA Το σύστημα θεωρούνταν μονοπυρηνικό Μέσω μελέτης EPR: διπυρηνικό (επιβεβαίωση με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ) “Walking the seven lines: binuclear copper A in cytochrome c oxidase and nitrous oxide reductase”, P. Kroneck, J. Biol. Inorg. Chem., 2017, 23, 27–39
Μελέτη Κυτοχρωμικής Οξειδάσης “Walking the seven lines: binuclear copper A in cytochrome c oxidase and nitrous oxide reductase”, P. Kroneck, J. Biol. Inorg. Chem., 2017, 23, 27–39
ΤΕΛΟΣ (Μαθηματικές εξισώσεις: πρόγραμμα LaTeX)