Chương1.PHỔ HỒNG NGOẠI Infrared (IR) spectroscopy

Thông thường thì đơn vị của bước sóng được sử dụng trong phổ hồng ngoại là µm ( 1 µm = 10- 4 cm) và thay cho tần số (Hz), người ta sử dụng đơn vị là số sóng:

Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ: - Near-IR 400-10 cm-1 (1000- 25 μm) - Mid-IR 4000 - 400 cm-1 (25- 2,5μm) - Far-IR 14000- 4000 cm-1 (2,5 – 0,8μm) Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 - 400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử

Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử đó phải đáp ứng các yêu cầu sau: - Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới. Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

Tương quan giữa phổ dao động và cấu trúc phân tử Các nhóm chức, nhóm nguyên tử và liên kết trong phân tử có các đám phổ hấp thụ hồng ngoại đặc trưng khác nhau .

Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng như định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp, phương pháp này cũng có những hạn chế nhất định: Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt). Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử. - Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau.

Ứng dụng : 1. Nhận biết các chất - Trước khi ghi phổ hồng ngoại, nói chung ta đã có thể có nhiều thông tin về hợp chất hoặc hỗn hợp cần nghiên cứu, như: trạng thái vật lý, dạng bên ngoài, độ tan, điểm nóng chảy, điểm cháy. Nếu có thể thì cần biết chắc mẫu là chất nguyên chất hay hỗn hợp. Sau khi ghi phổ hồng ngại, nếu chất nghiên cứu là hợp chất hữu cơ thì trước tiên nghiên cứu vùng dao động co giãn của H để xác định xem mẫu thuộc loại hợp chất vòng thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai.

Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không có các nhóm chức. Trong nhiều trường hợp việc đọc phổ (giải phổ) và tìm các tần số đặc trưng không đủ để nhận biết một cách toàn diện về chất nghiên cứu, nhưng có lẽ là có thể suy đoán được kiểu hoặc loại hợp chất. 2. Xác định độ tinh khiết. 3. Phân tích định lượng.

Hướng dẫn Giải Phổ IR - NMR Phổ hồng ngoại (FT-IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR, 13C-NMR) được coi là 2 công cụ cơ bản nhất để thực hiện phép xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Các bước thực hiện việc giải 1 bài tập về phổ với công thức tổng quát cho trước:

BƯỚC 1. Tính ĐỘ KHÔNG BÃO HÒA (degree of unsaturation - DU) từ trong công thức tổng quát để xem trong phân tử có bao nhiêu vòng, bao nhiêu liên kết đôi. Giả sử ta có 1 công thức là CnHmXi - Nếu X là Halogens thì coi nó là H => CnHm+i - Nếu X là O, S thì bỏ => CnHm - Nếu X là N thì trừ đi H tương ứng => CnHm-i DU= n - m/2 + 1 VD: C5H10O => DU = 5-10/2+1=1 C8H11N => DU =8-10/2+1 = 4 NẾU: DU = 1 có thể có 1 LK đôi hoặc vòng DU = 2 có thể có 2 LK đôi, 2 vòng, 1 LK ba hoặc 1 LK đôi + 1 vòng DU = 3 có thể có 3 LK đôi, 3 vòng, 1 LK đôi + 2 vòng, 2 LK đôi + 1vòng, 1 LK ba + 1 LK đôi hoặc 1 LK ba + 1 vòng DU = 4 nghĩ ngay tới vòng benzen DU = 5 có thể là vòng benzen + 1 LK đôi hoặc vòng benzen + 1 vòng DU = 6 có thể là vòng benzen + 2 LK đôi hoặc 2 vòng hoặc 1 LK ba hoặc 1 LK đôi + 1 vòng.

BƯỚC 2. Nhìn vào phổ IR tại vùng số sóng lớn hơn 1500cm-1 Kết hợp các dữ kiện có từ công thức tổng quát, DU và phổ IR: nếu Nếu có 1 liên kết đôi và nguyên tố O có thể nghĩ tới nhóm carbonyl Nếu không có liên kết đôi mà lại có O thì có thể nghĩ tới ether hoặc rượu BƯỚC 3. Sử dụng phổ NMR để xác định các liên kết trong phân tử Từ các nhóm chức xác định từ B2, viết cấu trúc phân tử và dựa vào phổ NMR đánh giá xem công thức đã hợp lý chưa.

BƯỚC 4. Kiểm tra số O, C, H, Hal, ... xem đã phù hợp với công thức tổng quát chưa. Kiểm tra hóa trị các nguyên tố xem phù hợp chưa Nếu chưa đúng, viết cấu trúc phân tử khác và kiểm tra lại

Tần số dao động đặc trưng của phổ IR

Chương 2: Phổ NMR Phổ 1H-NMR là một kỹ thuật sử dụng để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất hữu cơ. Phổ proton cho ta biết được số loại proton có trong phân tử . Mỗi loại proton đó sẽ có tính chất khác nhau vì thế sẽ có độ dịch chuyển khác nhau trên phổ proton. Người ta sử dụng TMS ( tetra methyl silan ) làm chất chuẩn trong phổ proton và độ dịch chuyển hóa học của proton trong TMS được chọn là 0 pmm

Sự tương tác của các proton (H) xung quanh sẽ gây ra sự tách vạch theo quy tắc (n+1): 1.singlet 2.doublet 3.triplet 4.quartet 5.pentet 6.sextet 7.septet 8.octet...

Độ dịch chuyển hóa học (chemical shift) của Hydrogen phổ NMR 0,9ppm: RCH3 1° aliphatic 1,3ppm: R2CH2 2° aliphatic 1,5ppm: R3CH 3° aliphatic

2 - 2,7 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với nhóm carbonyl

3,7 - 4,1 ppm: nhóm tại vị trí này liên kết với nhóm oxygen

9 - 10 ppm: nhóm aldehyde

6,5 - 8,5 ppm: Aromatic 2,2 - 3 ppm: H của nhóm gắn vào Aromatic

10 - 13,2 ppm: acid

0,5 - 3 ppm: amin aliphatic 3 - 5 ppm: amin Aromatic

4 - 4,4ppm: H của nhón gắn với NO2

4 - 12ppm: H của rượu

Alkyl Halides

Phổ 13C - NMR Nếu như phổ 1H-NMR cho các tín hiệu của các loại H thì 13C-NMR cho các tín hiệu của các loại C vì thế với các chất hữu cơ kết hợp 2 phổ này có thể xác định đc cấu trúc của hầu hết các chất.

Bảng tóm tắt độ dịch chuyển hóa học trong phổ 13C-NMR

Tổng quan so sánh giữa 1H-NMR với 13C-NMR