1. Εισαγωγικές έννοιες http://users.uoi.gr/mprodrom ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ ΙΙΙ 1. Εισαγωγικές έννοιες ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ http://users.uoi.gr/mprodrom

Ενόργανη Ανάλυση Ποιοτική και Ποσοτική Χημική Ανάλυση με κλασικές υγροχημικές μεθόδους Ποιοτική και Ποσοτική Χημική Ανάλυση με χρήση οργάνων ΗΛΕΚΤΡΟXHMIΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Χημικοί αισθητήρες και βιοαισθητήρες Ποτενσιομετρία-Ε.Η.Ι Πολαρογραφία Κουλομετρία Φασματοσκοπικές τεχνικές Χρωματογραφία & Tεχνικές διαχωρισμού Χημειομετρία

Ηλεκτροχημεία ονομάζεται η επιστήμη που μελετά τη μετατροπή της Χημικής ενέργειας σε Ηλεκτρική και αντίστροφα Χημική ενέργεια  Ηλεκτρική ενέργεια (ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ στοιχεία) Ηλεκτρική ενέργεια  Χημική ενέργεια (ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ στοιχεία) Παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας λόγω αυθόρμητων χημικών αντιδράσεων Παραγωγή χημικής ενέργειας που εκδηλώνεται με τη διεξαγωγή χημικών αντιδράσεων, με κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας.

Γαλβανικό στοιχείο Μπαταρία Zn/Cu – Στοιχείο Daniel Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος Γέφυρα άλατος Ηλεκτρική ουδετερότητα, ηλεκτρονιακοί και ιοντικοί αγωγοί Ημιαντίδραση ανόδου (Zn) : Zn(s)  Zn2+ + 2e- Ημιαντίδραση καθόδου (Cu) : Cu2+ + 2e-  Cu(s) Συνολική αντίδραση : Zn(s) + Cu2+  Zn2+ + Cu(s)

Ηλεκτρολυτικό στοιχείο Ηλεκτρόλυση ύδατος παρουσία NaOH Ημιαντίδραση ανόδου : 2ΟΗ-  1/2Ο2 + Η2Ο + 2e- Ημιαντίδραση καθόδου : 2H+ + 2e-  H2 Συνολική αντίδραση : Η2Ο  1/2Ο2 + Η2

Ηλεκτροχημικά στοιχεία ΓΑΛΒΑΝΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ (Χημική ενέργεια  Ηλεκτρική ενέργεια ) Αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG<0) Παραγωγή ηλεκτρικού έργου ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (-) ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (+) Παραδείγματα Μπαταρίες Ποτενσιομετρία (Ηλεκτρόδιο pH – E.H.I) ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ (Ηλεκτρική ενέργεια  Χημική ενέργεια) Μη αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG>0) Παροχή ηλεκτρικού έργου ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (+) ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (-) Παραδείγματα H2O  H2 + 1/2O2 Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες Πολαρογραφία Κουλομετρία

Ηλεκτρολυτικά στοιχεία ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ (Ηλεκτρική ενέργεια  Χημική ενέργεια) Μη αυθόρμητες αντιδράσεις (ΔG>0) Παροχή ηλεκτρικού έργου ΑΝΟΔΟΣ (Οξείδωση), (+) ΚΑΘΟΔΟΣ (Αναγωγή), (-) Παραδείγματα Αμπερομετρία (Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες) Πολαρογραφία Κουλομετρία Ηλεκτροσταθμική ανάλυση

Ηλεκτροχημική διάταξη Ένα ζεύγος ηλεκτρονιακών αγωγών, τα ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑ Ηλεκτροχημικό στοιχείο ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ (ιοντικός αγωγός) Εφαρμογή και μέτρηση ηλεκτρικών σημάτων Μετρητική διάταξη Ηλεκτροχημικό στοιχείο Μετρητική Διάταξη Ηλεκτρόδιο εργασίας (άνοδος ή κάθοδος) Βοηθητικό ηλεκτρόδιο

Προϋποθέσεις για μια ηλεκτροαναλυτική μέθοδο Προκειμένου να αναπτύξουμε μια ηλεκτροαναλυτική μέθοδο ο αναλύτης στόχος πρέπει: Να οξειδώνεται ή να ανάγεται στο ηλεκτρόδιο εργασίας Το ηλεκτρόδιο λειτουργεί ως «οξειδοαναγωγικό αντιδραστήριο» Εφαρμογή ικανής τάσης και μέτρηση του παραγόμενου ρεύματος

Ηλεκτροδιακές αντιδράσεις Οι ηλεκτροδιακές αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα ΜΟΝΟ στη ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ενός ηλεκτρονικού αγωγού (ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ) και ενός ιοντικού αγωγού (ΔΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ) Στις Ηλεκτροχημικές αντιδράσεις τα αντιδρώντα ΔΕ συγκρούονται μεταξύ τους. ΠΡΟΣΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ή ΑΠΟΔΙΔΟΥΝ ηλεκτρόνια σε ΠΗΓΕΣ ή ΔΕΚΤΕΣ ηλεκτρονίων (ηλεκτρόδια) Αντιδράσεις ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ και ΑΝΑΓΩΓΗΣ, οι οποίες λαμβάνουν χώρα σε ΣΥΓΚΕΚΡΙΜΕΝΑ αλλά ΔΙΑΦΟΡΕΤΙΚΑ σημεία στο χώρο αντίδρασης, δηλαδή στα ηλεκτρόδια. Η ΑΜΕΣΗ ΑΝΤΑΛΛΑΓΗ ΦΟΡΤΙΩΝ μεταξύ δυο μορίων σ’ ένα διάλυμα δεν είναι ηλεκτροχημική αντίδραση

Μεταβολή του δυναμικού ως προς την απόσταση

Ιδανικά πολωμένο ηλεκτρόδιο (Ηλεκτρόδιο ΕΡΓΑΣΙΑΣ) Αποπολωτής Περιοχή πόλωσης

Ηλεκτροδιακές διεργασίες Συνολικό (μετρούμενο) ρεύμα = Χωρητικό ρεύμα + Φαρανταϊκό ρεύμα Χωρητική συνιστώσα ρεύματος: Αποτέλεσμα συσσώρευσης ηλεκτρικών φορτίων στη διπλοστιβάδα. - Ηλεκτρόνια δε διαπερνούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / διαλύματος και δεν υπάρχουν οξειδώσεις ή αναγωγές. - Το ηλεκτρικό φορτίο δε συνδέεται με τις συγκεντρώσεις των μετρούμενων ουσιών. Φαρανταϊκή συνιστώσα ρεύματος: Αποτέλεσμα ηλεκτροδιακής αντίδρασης - Ηλεκτρόνια διαπερνούν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου / διαλύματος ως αποτέλεσμα οξείδωσης ή αναγωγής χημικών σωματιδίων. - Από το ηλεκτρικό φορτίο και μέσω της εξίσωσης Faraday υπολογίζονται τα χημικά ισοδύναμα (ΧΙ = Q/F) των χημικών σωματιδίων που αντέδρασαν στα ηλεκτρόδια.

Ιδανικά μη πολωμένο ηλεκτρόδιο

Αμπερομετρία Μέτρηση της Ένταση ρεύματος (υπό σταθερή τάση) I = f (VWE = σταθερό) με κάποιο πολώσιμο ηλεκτρόδιο

Ηλεκτροχημική κυψελίδα 2-ηλεκτροδίων Ηλεκτρόδιο εργασίας, W Ελεγχόμενη ή παρακολουθούμενη ηλεκτροδιακή αντίδραση Ηλεκτρόδιο αναφοράς, R Σταθερό δυναμικό Βοηθητικό ηλεκτρόδιο, C «κλείνει» το κύκλωμα

Κυψελίδα 2-ηλεκτροδίων - Ωμική πτώση τάσης iR Σύστημα 2-ηλεκτροδίων i A V C W VCW = V- iR

Ηλεκτροχημική κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων Ηλεκτρόδιο εργασίας, W Ελεγχόμενη ή παρακολουθούμενη ηλεκτροδιακή αντίδραση Ηλεκτρόδιο αναφοράς, R Σταθερό δυναμικό Βοηθητικό ηλεκτρόδιο, C «κλείνει» το κύκλωμα

Κυψελίδα 3-ηλεκτροδίων και ποτενσιοστάτης i A V C W R i = 0 Σύστημα 3-ηλεκτροδίων i V R W C ΠΟΤΕΝΣΙΟΣΤΑΤΗΣ

Πορεία μιας ηλεκτροδιακής αντίδρασης Πόλωση συγκέντρωσης Πόλωση ενεργοποίησης ΤΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΠΟΛΩΣΗΣ ΣΥΝΟΛΙΚΑ ΚΑΘΟΡΙΖΟΥΝ ΤΟ ΥΠΕΡΔΥΝΑΜΙΚΟ ΤΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟΥ

Τρόποι μεταφοράς μάζας Η μετακίνηση ιόντων (μορίων) σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα μπορεί να γίνει με: Α) Ιοντική μεταφορά ή μετανάστευση (επίδραση ηλεκτρικού πεδίου) Β) Συναγωγή (φυσική ή εξαναγκασμένη κυκλοφορία: τοπικές διαφοροποιήσεις της πυκνότητας του διαλύματος ή μηχανική ανάδευση) Γ) Διάχυση (βαθμίδα συγκέντρωσης, δηλ. τη μεταβολή της συγκέντρωσης των σωματιδίων στην περιοχή της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου / ηλεκτρολύτη) Στις ηλεκτροαναλυτικές μεθόδους, όλες οι μετρήσεις γίνονται παρουσία υψηλής συγκέντρωσης ηλεκτρολύτη, η παρουσία του οποίου μηδενίζει την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου επί των ιόντων. Ως αποτέλεσμα, η μεταφορά μάζας γίνεται αποκλειστικά με ΔΙΑΧΥΣΗ.

Κύρια μάζα του διαλύματος CAo Διάχυση – Διαγράμματα κατανομής δ Κύρια μάζα του διαλύματος CAo CAo 0 < CA(x=0) < CAο CA(x=0) = CAο CA(x=0)  0 CA x

Επαρκής διάχυση – σταθερή βαθμίδα συγκέντρωσης Διαγράμματα Ι-V Επαρκής διάχυση – σταθερή βαθμίδα συγκέντρωσης I Μη επαρκής διάχυση η βαθμίδα συγκέντρωσης μειώνεται σταδιακά με το χρόνο VW/R

Χρήση ηλεκτροαναλυτικών τεχνικών Οργανολογία χαμηλού κόστους Ευκολία στη χρήση (προκατεργασία δείγματος) Φορητότητα ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ ΠΕΔΙΟΥ

Αναλύσεις Πεδίου συνεχής παρακολούθηση ενός αναλύτη σε ένα οικοσύστημα συνεχής παρακολούθηση τοξικών αερίων σε εργασιακούς χώρους συνεχής ή άμεση παρακολούθηση ενός κλινικού δείκτη συνεχής παρακολούθηση ενός μεταβολίτη σε ένα κύτταρο ανίχνευση ενός χημικού όπλου (παραλυτικά αέρια) σε πεδία μάχης προσδιορισμός χημικών ενώσεων σε άλλους πλανήτες κατά τη διάρκεια μιας διαστημικής αποστολής

Ηλεκτροχημικές μέθοδοι σε διαστημικές αποστολές

Χημικοί αισθητήρες & Βιοαισθητήρες Βιοαισθητήρες (π.χ. γλυκόζης) Εμφύτευση αισθητήρων σε στολές στρατιωτών για ανίχνευση τοξικών αερίων Αναλύσεις πεδίου (Χημεία τροφίμων, Κλινική χημεία, Περιβαλλοντικές αναλύσεις)

Βιοαισθητήρας Γλυκόζης

Έννοιες που ακούσαμε σήμερα Ηλεκτρολυτικά και Γαλβανικά στοιχεία Διαφορές μεταξύ χημικών και ηλεκτροχημικών αντιδράσεων Χημικοί αισθητήρες και Βιοαισθητήρες Ηλεκτρόδια εργασίας, αντισταθμιστικό, αναφοράς Ηλεκτροχημικές κυψελίδες 2- και 3-ηλεκτροδίων Ωμική πτώση τάσης Ποτενσιοστάτης Φαρανταϊκό – Χωρητικό ρεύμα Τρόποι μεταφοράς μάζας – διάχυση Υπερδυναμικό ηλεκτροδίου (πόλωση ενεργοποίησης – συγκέντρωσης)