APLICAŢII FOTOCATALITICE ALE TiO2 Fotodegradarea poluantilor din faza lichida Dezvoltarea şi intensificarea activităţilor industriale şi agricole din ultimele decenii favorizează formarea unui număr impresionant de substanţe poluante care, de cele mai multe ori sunt deversate în apele din apropierea unităţilor industriale şi agricole. Ţinând cont de toxicitatea acestor compuşi şi de efectele poluante pe care le generează, s-a reuşit descompunerea lor prin fotocataliză heterogenă. Fotodegradarea lor în reactoare fotocatalitice utilizând ca şi fotocatalizator TiO2 suportat sau liber s-a dovedit a fi eficientă. Atât prin fotoexcitare cu radiaţie UV cât şi cu lumină solară a fotocatalizatorului, mineralizarea poluanţilor organici a fost completă, ducând la formarea de ioni anorganici netoxici. Reacţia generală este:

Compus Formula moleculară clorofenoli CnH2n-6OaClb Acid ioddicloro-fenoxi-acetic C8H6O3Cl2 metil -pirimifos C12H20O4N3P fenitrotion C9H12O5NSP acid malic C4H6O5 acrimatrină C26H21F6NO3 abamectimă C48H72O14 α-β endosulfan C9H6Cl6O3S formmetanat C11H16ClN3O2 imidacloprid C9H10ClN5O2 lufenuron C17H8Cl2F8N2O3 metamidofos C2H8NO2PS oxamil C7H13N3O3S pirimetanil C7H13N3 propamocarb C9H20N2O2 piridină C5N 1,2-dimetoxibenzen C8H10O4 chinoleină C9H5O2N Ioni cianură CN- Poluanţi: pesticide, derivaţi organici fenolici, carbonilici, halogenaţi, heteociclici şi anioni anorganici

Etapele fotodegradării piridinei pe TiO2 Ca intermediari se formează derivaţi chinonici, cetone, acizi alifatici, amide, în general compuşi cu structură mai simplă decât a celor iniţiali, dar pot avea loc şi reacţii de polimerizare. Polimerizarea se explică prin formarea de radicali (prin atacarea substratului de către sarcinile fotogenerate), care ulterior se cuplează între ei. Azotul organic se transformă în grupare amidică, carbonul este inglobat în acizi alifatici, iar ceilalţi atomi precum S şi P formează compuşi sulfonici, respectiv fosforici.

Etapele fotodegradării ionilor cianura pe TiO2 Prezenţa apei oxigenate în mediul de reacţie nu influenţează viteza de degradare a ionilor cianat, ceea ce sugerează că acest proces se realizează prin intermediul unor radicali a căror viteză de formare nu depinde de apa oxigenată. Daca în mediu se adaugă fenol, viteza de descompunere atât a ionilor cianură cât şi cianat scade, deoarece fenolul este fotodegradat cu viteză mai mare.

„Afinitatea” suprafeţei fotocatalizatorului pentru fenol, în detrimentul ionilor cianură Scăderea concentraţiei ionilor cianură (♦) şi fenolului (●) în funcţie de energia fotonilor, (■) carbon total.

Dependenţa vitezei de fotodegradare a CN- de concentraţia substratului (● – 0,18mM, ♦ - 0,45mM, ■ – 0,8mM, ▲ – 1,87mM).

Concentraţia iniţială a HOOC-COOH Fotoelectrodegradarea acidului oxalic pe TiO2 Pe lângă prezenţa apei oxigenate în mediu, un rol foarte important în fotodegradare îl are barbotarea O2 în mediu. În prezenţa lui (cO2= 4,69x10-7 mol/ml) fotodegradarea acidului oxalic decurge cu un randament cuantic de aproximativ 17,2%. Randamentele cuantice obţinute la fotodegradarea acidului oxalic în prezenţa O2 (cO2= 4,69x10-7 mol/ml) Concentraţia iniţială a HOOC-COOH (mol/ml) Randament cuantic (%) 5,15 17,2 5,44 11,1 5,36 13,9

Influenţa barbotării O2 în compartimentul catodic a fost studiată şi în procesul de fotoelectrodegradare a acidului oxalic pe anod de TiO2- Degussa P25 şi catod de Pt. Îmbunătăţirea activităţii fotoelectrocatalitice a TiO2 (anod - TiO2, catod – electrod de Ag/AgCl, referinta – electrod de calomel) in procesul de degradare a acidului oxalic si acetic este data de prezenţa O2 si este observată prin creşterea densităţii de fotocurent; O2 – rol de acceptor de electroni, acidul oxalic din electrolitul anodic - rol de acceptor de goluri. Variaţia densităţii de fotocurent în timp. (1) N2 în ambele compartimente, (2) N2 în ambele compartimente, acid oxalic la anod, (3) N2 şi acid oxalic la anod, O2 la catod.

Variaţia concentraţiei acidului oxalic cu intensitatea radiaţiei. - efect stimulator asupra vitezei fotodegradării acidului oxalic îl are şi intensitatea radiaţiei incidente. - cu creşterea intensităţii radiaţiei incidente creşte viteza de fotodegradare. Concentratia HOOC-COOH (mol/ml) timp (minute) Variaţia concentraţiei acidului oxalic cu intensitatea radiaţiei. (○ – 107x1010 Ein/cm s, ◊ - 25.6x1010 Ein/cm s, □ – 15,1x1010 Ein/cm s, ▼- 8,9x1010 Ein/cm s, Δ - 3,26x1010 Ein/cm s)

Dezavantajul iradierii cu o sursă cu intensitate mare este scăderea randamentului cuantic. De exemplu, la o densitate a fluxului de fotoni de 107 x 1010 Ein/cm s randamentul cuantic este de 8,9%, iar la 3,26 x 1010 Ein/cm s randamentul cuantic este de 20,3%. Deci pentru a obţine randamente cuantice mari trebuie ca sursa să emită radiaţie a cărei intensitate să fie cuprinsă între 3-25 x 1010 Ein/cm s. Descompunerea acidului oxalic, acidului formic şi metanolului a fost studiată şi prin proces fotoelectrocatalitic, utilizând ca anod un electrod TiO2 anatază sau rutil, ca şi catod un electrod de calomel, iar ca referinţă un electrod Ag/AgCl. Randamentul cuantic şi fotocurentul procesului sunt influenţate de structura cristalină a anodului şi de prezenţa compuşilor organici. Fotocurentul măsurat pe anodul de TiO2 anatază este mai mare decât cel măsurat pe electrodul de TiO2 rutil.

Variaţia fotocurentului în funcţie de potenţialul aplicat electrodului de anataza (a) şi rutil (b) imersaţi în soluţie NaOH 0,1M

Dacă soluţiei de electrolit i se adaugă metanol, acid oxalic sau acid formic, potenţialul celulei electrochimice la fel ca şi fotocurentul generat prin iluminarea anodului se modifică. Variaţia fotocurent- potenţial a anodului TiO2 anatază imersat în (a) soluţie NaOH 0.1M şi (b) amestec NaOH 0.1M şi metanol 0.1M

Creşterea fotocurentului în prezenţa metanolului sau acidului oxalic se explică prin abilitatea lor de a inhiba mai eficient decât ionii HO-, recombinarea sarcinilor. Spre deosebire de comportamentul electrodului de anatază, fotocurentul generat prin iluminarea anodului de TiO2 rutil nu creşte la adăugarea compuşilor organici (mai mult, acesta scade). Prin oxidarea metanolului pe anodul de rutil s-a format aldehida formică. Comportamentul anodului TiO2 rutil se explică prin faptul că metanolul sau ceilalţi compuşi organici reacţioneaza preferenţial cu un radical Ti-O (precursor al formării O2) si nu cu golurile. Oxidarea anodică a metanolului şi acidului oxalic pe anodul de TiO2 anatază este redată în ecuaţiile:

Randamentul cuantic al acestor procese fotoelectrocatalitice e semnificativ influenţat de grosimea filmului TiO2. Randamentul cuantic pe anozi TiO2 anatază: A - film cu grosime de 8μm B - film cu grosime de 15μm imersate în: solutie NaOH 0.1M NaOH 0,1M şi metanol 0,1M.

Eficienţa proceselor fotoelectrocatalitice este îmbunătăţită prin mărirea potenţialului anodic. Variaţia densităţii de curent în funcţie de potenţialul anodic aplicat anozilor de TiO2 rutil obţinuţi la diferite temperaturi de tratare termică (a) 5000C, (b) 6000C, (c) 7000C în procesul de fotoelectrodegradare a alcoolului 4-metoxi-benzilic.

Un alt factor care influenţează viteza fotodegradării este imobilizarea TiO2 în reactor. Fotodegradarea clorofenolilor în reactoare în care TiO2 este depus pe suport de sticlă este mai intensă decât în reactoarele în care TiO2 este în suspensie. Fotodegradarea pe TiO2 fixat determină scăderea cantităţii totale de carbon organic (TOC) de la 72 la 42 ppm în 25h, spre deosebire de procesul în care TiO2 este în suspensie când, în acelaşi interval de timp, scăderea este de la 70 la 63 ppm. Aceasta se explică prin faptul că în reactoarele cu TiO2 fixat radiaţia pătrunde în întreg volumul reactorului, iar procesul de fotodescompunere are loc în tot volumul reactorului.

Fotoelectrodegradarea poluatilor din incinte (faza gazoasa) Unităţile industriale şi agricole poluează şi aerul atmosferic. Aerul din incinte poate fi depoluat prin fotocataliză eterogenă folosind ca şi catalizator TiO2. Unii dintre cei mai toxici poluanţi atmosferici sunt benzenul şi fenolul. În prezenţa TiO2 fotoactivat aceştia sunt mineralizaţi total până la CO2 sau CO. Fotodegradarea toluenului determină formarea intemediarilor: benzen, benzaldehidă, acid benzoic şi alcool benzilic, în timp ce la fotodegradarea benzenului se semnalează prezenţa fenolului, hidrochinonei şi 1,4-benzochinonei. Fotodegradarea benzenului şi toluenului s-a efectuat atât pe TiO2 netratat chimic, cât şi pe TiO2 pretratat cu HCl. Este extrem de interesant faptul că fotodegradarea toluenului este stimulată de prezenţa ionilor Cl- din TiO2, iar fotodescompunerea benzenului este mult înhibată de aceştia.

Conversia benzenului în timp pe TiO2 netratat şi tratat cu HCl

Mecanismul fotodegradării benzenului

Benzenul este mai stabil la fotooxidare decât toluenul. Obţinerea chinonei şi hidrochinonei ca intermediari la fotodegradarea benzenului este explicată prin următoarea schemă. Fotodegradarea toluenului pe TiO2/Cl- mai intensă decât pe TiO2 netratat se explică prin posibilitatea de atac a radicalilor clor asupra moleculei de toluen, cu formarea radicalului benzil. Acesta este atacat ulterior de moleculele de oxigen sau radicali hidroxi, generând alcoolul , acidul şi aldehida corespunzătoare Benzenul este mai stabil la fotooxidare decât toluenul. Pe un fotocatalizator de TiO2 iradiat cu radiaţie UV mineralizarea lor este completă

Activitatea fotocatalitica a aerogelurilor de TiO2 Adsorbţia acidului salicilic (AS) Influenţa : (a) timpului de maturare; (b) tratarii termica a aerogelurilorTiO2 (a) (b)

Timp de maturare (săpt.) netratat / tratat 5000C (molecule AS / g) Influenţa condiţiilor de preparare, a timpului de maturare şi a tratării termice (5000C, 2 h) asupra constantei de adsorbţie şi gradului de acoperire cu AS a suprafeţei aerogelurilor de TiO2 Aerogel TiO2 IPT:H2O:C2H5OH: HNO3 Timp de maturare (săpt.) kads netratat / tratat 5000C (min-1) Acoperirea supraf. x 10-6 netratat / tratat 5000C (molecule AS / g) III 1:3,5:20:0,08 1 0,53 / 0,09 910,2 / 392 4 0,50 / 0,09 1754,1 / 419 14 0,62 / 0,08 1859,3 / 409,3 IX 1:3,5:21,53:0,08 1,12 / 0,09 1745,7 / 425 X 1:3,5:23,33:0,08 0,20 / 0,09 1373,7 / 315,6 Q(t) = Qe [1-exp (-kadst)] ln Q(t) = f (t) Q(t) –AS adsorbit (mmol /g); Qe – AS ads. la echilibru (mmol / g) kads – constanta de ads.

Condiţii de lucru: Lampă UV de Hg presiune medie – 250 W Intensitatea radiaţiei - 2.26 x 10-6 Ein / min Celulă teflon - volum - 8 ml - suprafaţă - 12 cm2 Temperatura – 20± 20C Limita de detecţie AS - 3 μM C AS = 3.38 x 10-4 M Masă catalizator – 0,05 g e- + O2 – O2- h+ + C6H4(OH)COO- → C6H4(OH)COO0 → C6H4(OH)0 + CO2 (g) → C5 → C4 → C3 → C2 → CO2

Influenţa condiţiilor de preparare (a) timpului de maturare (b) şi a tratării termice (5000C, 2 h) a aerogelului TiO2 asupra fotodegradării acidului salicilic (a) (b)

Constanta aparentă de viteză (kap), randamentul cuantic (η) si eficienţa fotodegradării (X) determinaţi la fotodegradarea AS in prezenta aerogelurilor de TiO2 (nett. – netratate termic, tt. – tratate termic la 5000C, 2 h) Aerogel de TiO2 kap x 103 nett. / tt. (min-1) kap / SBET x 103 (min-1 / m2) [OH] / SBET x 103 (mmoli / m2) η x 103 (mol / l x Eins.) X (%) III maturat 1 săptămână 16.1 / 8,9 1.1 / 1.9 2.3 / 3.8 18 / 11.7 65.8 / 52 4 săptămâni 18.3 / 8.2 0.6 / 1.2 1.2 / 2.2 19.9 / 10.3 69.7 / 47.2 III maturat 14 săptămâni 23.6 / 9.3 0.8 / 1.4 1.1 / 2.3 23.9 / 11.5 73.1 / 53.4 IX maturat 20.5 / 11 0.7 / 1.6 1.1 / 1.7 21.6 / 10.1 69.8 / 54.2 X maturat 11.1 / 7.7 0.5 / 1.5 1.1 / 4.2 13.3 / 9.5 60 / 49.4 TiO2 P 25 Degussa 3,6 1.4 92 4.5 10.3

Instalaţia de fotodegradare Influenţa masei de catalizator utilizat, a pH-ului si a vitezei de recirculare a soluţiei de AS (5 x 10-4 M) asupra cineticii reacţiei de fotodegradare în prezenţa aerogelului de TiO2 Reactor tubular :  = 8 mm; l = 25 mm Instalaţia de fotodegradare CAS = 5 x 10-4 M, Vsolutie = 15 ml Lampa UV de Hg (250 W, 8W/m2) Pompa peristaltica ISMATEC - (5 ml / min) Dozare AS: spectrofotometru Abl&e-Jasco ( = 297 nm)

Condiţii experimentale mTiO2 (g) Supraf. Specif. (m2 / g) Condiţii experimentale k0 x 103 (min-1) Viteză de recirculare (cm3 / min) Vsol/Scat x104 (cm) pH 1 0.250 380 Fără recirculare 0.0526 0.0529 0.0649 0.0532 4.5 13 2 0.180 525 27 3 0.155 495 24 4 0.157 596 39 5 0.210 0.32 0.0394 2.0 13,6 6 15,6 7 0.16 3.0 13,4 8 3.20 6.0 26,5 10 4.20 34,1

Testarea aerogelului de TiO2 la fotodegradarea poluanţilor organici din apele reziduale de la S.C. SOMEŞ S.A. Dej ( reactor tubular :  = 8 mm si l = 25 mm, 0.1 g aerogel, viteză de curgere 4,2 ml / min) Crt. Poluant identificat Proba de apă 1 2 3 4 înainte după Cpoluant (g / l) (3+4) - metoxi – phenol 9.8 27.2 14.8 24.5 2 - metoxi - phenol 9.2 3.1* 8.4 2 – butil – 1 - octanol 16.6 31.5 41.1 fenil - butanonă 25.7 29.5 22.2 13.4* 25.3 5 4,4 - dimethil, 3 - terţ-butil - 1-pentanol 31.7 11.8 7.4 3.2* 23 6 dibenzil 161.2 7.8* 7 p, p, - dimetil - difenil 25.9 3.9* 8 2 - etil-hexanoat de nonil 12.3 9 acid tetradecanoic 23.4 7.7 18.4 10 acid hexadecanoic ftalat de di-izobutil 21.9 81.6 17.7 11 2-etil - hexanoat de dodecil 23.6 35.2 9.4* 12 ftalat de di-izooctil 46.6 15.4* 9. 5** 25.2 9.2* 31.8 18* 8.9** 13 2-etil - hexanoat de octadecil 132.1 9.5 * pH = 2, ** pH = 6

REACTOARE FOTOCATALITICE Un fotoreactor eficient trebuie să asigure absorbţia maximă a fotonilor pe catalizator, un contact eficient al substratului cu suprafaţa activă a fotocatalizatorului şi în acelaşi timp o uşoară separare a catalizatorului de mediul fluid. Există diferite tipuri de fotoreactoare. În funcţie de modul de imobilizare a fotocatalizatorului se disting fotoreactoarele „în pat fix”, cu agitare mecanică sau magnetică şi reactoare în care fotocatalizatorul este fixat pe diferite tipuri de suport. Dintre suporturi se cunosc granule sau manşoane de sticlă, sticlă ITO, membrane ceramice, lână, cuarţ, monoliţi, zeoliţi, argile aluminoase, oţel inoxidabil, fier sau filme polimere. Fixarea catalizatorului pe suport determină separarea acestuia de mediu şi evită recuparea particulelor de fotocatalizator prin filtrare. În funcţie de tipul radiaţiei excitante se disting reactoare ce folosec radiaţie UV şi reactoare solare. S-au construit reactoare ce folosesc sursă UV în care fotocatalizatorul este depus pe un monolit, pe fibre de cuarţ sau chiar pe lampa ce emite radiaţia UV. Acest din urmă procedeu de fixare favorizează iradierea maximă a fotocatalizatorului.

Schema fotoreactorului ce are la bază fotocatalizator de TiO2 depus pe fibre de cuarţ. - utilizat pentru fotodegradarea clorofenolilor din apele reziduale, fiind fotodescompuşi în proporţie de 40% după 24 h de iradiere.

Reactoarele solare sunt eficiente doar în regiunile insorite o perioadă cât mai lungă a anului. Pentru a obţine rezultate incurajatoare este necesar ca în constituţia acestor reactoare fotocatalizatorul de TiO2 să aibă structură de anatază, deoarece această formă cristalină se excită prin absorbţia doar a 3% din radiaţia vizibilă incidentă. Pe Platforma Solară din Almeria (Spania) există reactoare ce functioneaza atât cu radiaţie UV, cât şi cu lumină solară.

Schema reactorului solar de pe Platforma Solară din Almeria. - fotodegradarea pesticidelor din apele rezulate din agricultură, prin transformare in CO2, apă, ioni azotat, sulfat şi clorură, după excitarea cu o radiaţie al cărei flux este de 25 mW/cm2, timp de aprox. 7000 minute.