Aromatični ugljovodonici Aromatični ugljovodonici se po osobinama prilično razlikuju od alifatičnih: - veliki stepen nezasićenosti; - C-C veza je po dužini između proste (154 pm) i dvogube (133 pm) i iznosi 139 pm; - otporni su prema oksidacionim i adicionim reakcijama; - podležu reakcijama elektrofilne supstitucije; - imaju veliku rezonancionu energiju, odnosno veoma su stabilni

Struktura benzena Otkriven 1825. godine od strane Faraday-a Tek 1865. godine Kekulé postavlja zadovoljavajuću, cikličnu strukturu benzena

Kekulé-ova struktura benzena Ova struktura je u skladu sa eksperimentalnom činjenicom da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni i da postoji samo jedan monosupstitucioni proizvod, C6H5Y Međutim: po ovoj strukturi trebalo bi da postoje dva različita 1,2-dibrombenzena:

Kekulé-ova struktura benzena Kekulé je pretpostavio da benzen i njegovi derivati postoje u dva oblika koji su u dinamičkoj ravnoteži Danas je poznato da ovakva ravnoteža između dva oblika benzena ne postoji

Eksperimentalne činjenice o benzenu stabilan molekul pravilan šestougaonik sve veze između C-atoma su iste dužine uglovi veza C-C-C i C-C-H su 120 - trigonalna hibridizacija sve C-H veze su ekvivalentne

Stabilnost benzena Što je vrednost za toplotu hidrogenizacije manja, to je jedinjenje stabilnije

Stabilnost benzena Razlika između količine toplote koja se stvarno oslobodi i vrednosti izračunate na osnovu Kekulé-ove strukture naziva se rezonanciona energija (ili energija delokalizacije) Kekulé-ove strukture kojima se predstavlja benzen nisu različiti molekuli koji su u ravnoteži, već predstavljaju jedan molekul koji se opisuje sa dve rezonancione strukture

Struktura benzena Svaki od 6 C-atoma u benzenu vezan je sp2-hibridnim orbitalama za tri druga atoma (2C i 1H) Svih 6 C-atoma leže u istoj ravni, u uglovima pravilnog šestougaonika (ovakvu geometriju uslovljava sp2-hibridizacija) Svi uglovi, C-C-C i C-C-H, iznose 120

Struktura benzena Svaki ugljenikov atom u benzenu sadrži još po jednu nepromenjenu p-orbitalu sa po jednim elektronom Preklapanjem ovih šest atomskih orbitala dobija se ukupno šest molekulskih orbitala, od kojih su tri vezne:

Energetski dijagram π-molekulskih orbitala kod benzena

Struktura benzena Benzenov prsten se može predstaviti na više načina od kojih svaki ima svojih prednosti

Hückel-ovo pravilo Na osnovu Hückel-ovog pravila aromatičnosti (ili "(4n+2) pravila"), moguće je predvideti da li neko jedinjenje ima aromatični karakter. Ovo pravilo glasi: Monociklična, planarna jedinjenja sa konjugovanim vezama, koja imaju (4n+2) elektrona (n = 0,1,2,...) i popunjene sve vezne molekulske orbitale, pokazuju izuzetnu stabilnost i kaže se da imaju aromatični karakter.

Struktura aromatičnih jedinjenja. Anuleni Anuleni su monociklična jedinjenja sa konjugovanim dvogubim vezama u prstenu Veličina prstena kod ovih jedinjenja označava se brojem u uglastim zagradama Benzen je 6anulen Kod policikličnih aromatičnih jedinjenja aromatični prstenovi su vezani međusobno na različite načine

Dva ili više benzenovih prstenova mogu biti vezani prostom vezom u jedinjenjima kao što su bifenil, terfenil, itd. Aromatični prstenovi mogu biti spojeni i preko zajedničkih ugljenikovih atoma – kondenzovani prstenovi.

Azulen Jedan od nebenzoidnih aromatičnih ugljovodonika je azulen (ime potiče od reči azur – plava boja, zbog izrazito tamnoplave boje)

Nomenklatura IUPAC nomenklatura je preuzela i zadržala ime "benzen" Različiti derivati benzena dobijaju se zamenom jednog ili više vodonikovih atoma u benzenu drugim atomima ili grupama Monosupstituisani derivati dobijaju imena tako što se alkil, alkenil ili arenil grupi doda reč benzen. Neki od ovih derivata imaju svoja specifična imena

Nomenklatura

Nomenklatura Jednovalentna grupa, nastala uklanjanjem jednog H-atoma iz benzena, C6H5-, naziva se fenil grupa i često se koristi pri imenovanju

Nomenklatura Sledeće grupe su poznate uglavnom po svojim trivijalnim imenima:

Nomenklatura Postoje tri disupstituisana benzenova derivata, prema tome da li su supstituenti u položajima 1,2-, 1,3- ili 1,4-. Obeležavaju se prefiksima o-(orto), m-(meta) i p-(para):

Nomenklatura Supstituenti u principu dobijaju najmanje moguće brojeve U slučaju kada se imena izvode iz gore navedenih jedinjenja sa zadržanim trivijalnim imenima, najniži broj se daje supstituentu (ili supstituentima) koji se već nalaze u jedinjenju:

Nomenklatura

Nomenklatura Veći aromatični sistemi, ili policiklični aromatični sistemi označavaju se slično benzenu i njegovim derivatima

Nomenklatura Potpuni ili delimični redukcioni proizvodi aromatičnih jedinjenja se često nazivaju hidro- derivati ili perhidro- jedinjenja osnovnog sistema:

Nalaženje i dobijanje Glavni industrijski izvor benzena i ostalih aromatičnih jedinjenja je katran kamenog uglja U laboratoriji se benzen može dobiti na više načina dekarboksilovanjem aromatičnih kiselina ili njihovih soli

Dobijanje derivata benzena Za dobijanje benzenovih derivata ili arena postoji nekoliko opštih metoda Friedel-Crafts-ovo alkilovanje. Reakciju su otkrili 1877. na Pariskom Univerzitetu Francuz Charles Friedel i Amerikanac James Crafts najvažnija metoda za uvođenje bočnog niza (alkil-grupe) u aromatično jezgro

Wurtz-Fittig-ova reakcija 1863. Rudolph Fittig, profesor Univerziteta u Strazburu, primenio je Wurtz-ovu reakciju na mešovite alkil- i aril-halogenide. Ova reakcija se koristi za sintezu homologa benzena

Metoda sa Grignard-ovim reagensom Dejstvom alkil-halogenida na fenilmagnezijum-bromid dobijaju se takođe homolozi benzena

Transformacija bočnog niza dekarboksilovanje uklanjanje OH grupe iz fenola

Transformacija bočnog niza Clemmensen-ova ili Wolff-Kishner-ova redukcija aldehida i ketona

Fizičke osobine Benzen je bezbojna tečnost specifičnog mirisa Zapaljiv je i gori čađavim plamenom, što je karakteristika svih aromatičnih jedinjenja (veliki procenat ugljenika) Benzen i njegovi homolozi su slabo polarni nerastvorni u vodi, rastvorni u nepolarnim rastvaračima kao što su alkohol, etar, ugljentetrahlorid, itd. Sam benzen je dobar rastvarač za masti, smole, sumpor, jod, itd.; koristi se za suvo čišćenje Gustina skoro svih aromatičnih jedinjenja je manja od vode

Fizičke osobine Tačka ključanja raste sa povećanjem molekulske mase (za 20 - 30 za svaki C-atom) Tačka topljenja ne zavisi samo od molekulske mase, već i od oblika molekula što je jedinjenje simetričnije, ima višu tačku topljenja i manju rastvorljivost izomer t.t. o-ksilen -25C m-ksilen -48C p-ksilen +13C

Hemijske osobine Karakteristična reakcija aromatičnih jedinjenja je elektrofilna supstitucija Prva faza elektrofilne supstitucije podseća na elektrofilnu adiciju kod alkena

Elektrofilna aromatična supstitucija

Uticaj supstituenata Kada se uvodi druga grupa kao supstituent, moguća su tri izomerna proizvoda: orto (o), meta (m) i para (p): Supstituent prisutan u prstenu utiče na reaktivnost prstena i orijentaciju elektrofilne aromatične supstitucije

Supstituenti koji povećavaju reaktivnost benzenovog prstena nazivaju se aktivirajući, a supstituenti koji ga čine manje reaktivnim dezaktivirajući Aktivirajući supstituenti usmeravaju dalju supstituciju u orto i para položaj Dezaktivirajući supstituenti usmeravaju dalju supstituciju u meta položaj Halogeni - dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u orto i para položaj

Primer aktivirajuće grupe: metil grupa (i sve ostale alkil grupe) Pri nitrovanju, na primer, toluen reaguje dva puta brže nego benzen Tom prilikom se nitro-grupa vezuje u o- i p- položaj

Aktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće Jako aktivirajuće - NH2 (- NHR, - NR2) - OH Srednje aktivirajuće - OCH3 (- OC2H5, itd.) - NHCOCH3 Slabo aktivirajuće - C6H5 - CH3 (- C2H5, itd.)

Dezaktivirajuće grupe: meta usmeravajuće - NO2 - N(CH3)3+ - CN - COOH (- COOR) - SO3H - CHO, - COR

Dezaktivirajuće grupe: orto, para usmeravajuće - F - Cl - Br Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatičnom prstenu Dezaktivirajuće grupe je smanjuju Grupe to čine svojim induktivnim i/ili rezonancionim efektima Induktivni i rezonancioni efekti jedne grupe mogu biti aditivni (deluju u istom pravcu, kao kod NO2 grupe) ili suprotni, kao u slučaju OH ili NH2 grupe

Uticaj NO2 grupe Induktivni i rezonancioni efekat kod nitro-grupe deluju u istom pravcu (–I i –R) Rezonancione strukture nitro-grupe: Stoga je ona snažan dezaktivirajući supstituent

Rezonancioni i induktivni efekat NH2 grupe Deluju u suprotnim smerovima Rezonancione strukture anilina: induktivni efekat anilina:

Uticaj halogena Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancioni Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u o-, p-položaje

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije Primer: bromovanje nitrobenzena proizvod - uglavnom m-izomer reakcija će ići mnogo sporije od bromovanja samog benzena

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Kada su prisutna dva supstituenta u benzenovom prstenu: dva moguća slučaja: položaj supstituenata je takav da oba usmeravaju dalju supstituciju u istom položaju usmeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Uticaj supstituenata na orijentaciju dalje supstitucije je “saglasan”

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Usmeravajuće delovanje jednog supstituenta suprotstavlja se usmeravajućem delovanju drugog: Dobijaju se smeše proizvoda U pojedinim slučajevima moguće je predvideti glavni proizvod na osnovu sledećih opštih principa: (1)Jako aktivirajuće grupe, u principu, nadjačavaju uticaj dezaktivirajućih ili slabo aktivirajućih grupa NH2, OH > OCH3, NHCOCH3 > C6H5, CH3 > meta usmeravajuće grupe

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Primeri:

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) Ako razlika u efektima dve grupe nije dovoljno velika, predviđanje je otežano, kao npr.:

Predviđanje reaktivnosti i proizvoda reakcije (nastavak) (2) Kada su dve grupe u m-položaju jedna prema drugoj, proizvod supstitucije, koji nastaje uvođenjem treće grupe između njih, obično se dobija u vrlo malom prinosu

Reakcije elektrofilne aromatične supstitucije Nitrovanje Uloga smeše za nitrovanje

Tok reakcije nitrovanja Gradjenje s-kompleksa -kompleks gubi proton i gradi nitrobenzen:

Uvođenje još jedne nitro-grupe Da bi se uvela još jedna nitro grupa u molekul, potrebni su oštriji reakcioni uslovi:

Sulfonovanje Benzen reaguje sa koncentrovanom sumpornom kiselinom ili sa pušljivom sumpornom kiselinom U oba slučaja, elektrofil je sumpor trioksid, SO3

Tok reakcije sulfonovanja

Halogenovanje Benzen reaguje sa bromom ili hlorom samo u prisustvu Lewis-ove kiseline i to najčešće FeCl3, FeBr3, AlCl3, i gradi brom- ili hlorbenzen (ORA 588)

Friedel-Crafts-ovo alkilovanje Mehanizam reakcije

Friedel-Crafts-ovo alkilovanje reaktivna vrsta je alkil karbonijum-jon ima dokaza da postoji i drugi mehanizam za ovu reakciju Pri reakcijama alkilovanja često nastaju polialkil derivati (alkil grupa aktivira prsten)

Karbonijum-jon - iz bilo kog jedinjenja Npr. iz alkohola ili alkena u kiseloj sredini

Modifikovana Friedel-Crafts-ova reakcija Kad god karbonijum joni nastaju na prethodno opisani način

"Neočekivani" proizvodi

Zaključci o Friedel-Crafts-ovoj reakciji ograničenja: postoji mogućnost polisupstitucije; moguće je preuređivanje alkil-grupe; ne mogu se upotrebiti aril-halogenidi umesto alkil-halogenida, zbog manje reaktivnosti; aromatični prstenovi sa smanjenom reaktivnošću u odnosu na halogenbenzene (zbog prisustva nekog drugog dezaktivirajućeg supstituenta) ne podležu reakciji i aromatični prstenovi koji imaju –NH2, -NHR ili –NR2 grupu ne podležu Friedel-Crafts-ovom alkilovanju

Friedel-Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje) Analogna je reakciji alkilovanja, samo što se u ovom slučaju u prsten uvodi alkanoil (acil) grupa (ORA 593) Lewis-ova kiselina katalizuje reakciju stvaranjem elektrofilnog acilijum-jona: RCOCl + AlCl3  RCO+ + AlCl

Dalji tok reakcije - potpuno isti Acil grupa dezaktivira jezgro (privlači elektrone), pa se reakcija zaustavlja na monosupstituciji Pri acilovanju ne dolazi do preuređivanja Od dobijenih ketona redukcijom se mogu dobiti aromatični alkoholi ili čak ugljovodonici

Oksidacija Sam benzen je vrlo otporan prema oksidacionim sredstvima uobičajeni reagensi korišćeni za oksidaciju alkena (npr. CrO3, KMnO4, H2O2, OsO4) ne deluju na benzen na visokoj temperaturi benzen se može oksidovati u anhidrid maleinske kiseline vazdušnim kiseonikom u prisustvu V2O5 kao katalizatora:

Oksidacija-nastavak Naftalen se oksiduje na sličan način u anhidrid ftalne kiseline: Ftalanhidrid se takođe može dobiti i oksidacijom o-ksilena:

Ozonoliza ozonolizom benzena nastaje glioksal:

Redukcija Parcijalnom redukcijom benzena – Brich-ovom metodom – dobija se 1,4-dihidrobenzen ili cikloheksadien: Kada se benzen redukuje sa metalnim litijumom u etilenaminu, dobija se cikloheksen: Katalitičkom hidrogenizacijom benzena dobija se cikloheksan:

Reakcije bočnog niza alkilbenzena Halogenovanje bočnog niza U prisustvu Lewis-ove kiseline - supstitucija u aromatičnom prstenu U prisustvu radikala, supstitucija u bočnom nizu Hlorovanjem toluena u gasnoj fazi, na 400-600ºC, ili u prisustvu svetlosti dobija se smeša polihlornih jedinjenja:

Halogenovanje bočnog niza Pri halogenovanju etilbenzena supstitucija se uvek vrši u položaju 1: Razlog: benzilni vodonik

Benzilni vodonik Benzilni vodonikov atom se lakše uklanja od ostalih atoma, jer je nastali benzil-radikal veoma stabilan

Oksidacija bočnog niza Svaki bočni niz, bez obzira koliko sadrži ugljenikovih atoma, oksiduje se uvek u benzoevu kiselinu:

Adicija na dvogubu vezu bočnog niza Kod konjugovanih alkenbenzena, aromatični prsten utiče na reaktivnost i orjentaciju adicije na dvogubu vezu bočnog niza Primer: adicija broma na stiren. Reakcija se vrši nekoliko puta brže nego kod etilena:

Ponovo benzil-katjon Reaktivnost stirena prema bromu u odnosu na etilen objašnjava se mehanizmom reakcije koji se vrši preko stabilnog benzil-katjona:

Adicija polarnim ili radikalskim mehanizmom Adicija bromovodonika na 1-fenilpropen vrši se na dva načina, zavisno od toga da li je prisutan peroksid ili nije: