ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Δ. Τσιπλακίδης (βασισμένο στις σημειώσεις παραδόσεων Π.Νικήτα-Σ. Σωτηρόπουλου) e-mail: dtsiplak@chem.auth.gr ∙ web: users.auth.gr/dtsiplak

TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ Έστω ότι για τον προσδιορισμό του pH ενός διαλύματος έγιναν 6 μετρήσεις με τα ακόλουθα αποτελέσματα: 5.173 5.182 5.201 5.175 5.189 5.179 Ποια είναι η τιμή του pH του διαλύματος; Η συνηθισμένη απάντηση είναι η μέση τιμή των παραπάνω τιμών. Δηλαδή pH = 5.18316667

TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ Tα ερωτήματα που γεννιούνται σε αυτή την περίπτωση είναι: Είναι η μέση τιμή του δείγματος που προσδιορίσαμε, δηλαδή η τιμή pH = 5.18316667, η πραγματική τιμή του pH του διαλύματος; Και αν είναι με πόσα δεκαδικά ψηφία πρέπει να εκφράσουμε το pH;

TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ Διαισθητικά δεχόμαστε ότι όσο πιο πολλές μετρήσεις του pH κάνουμε, δηλαδή όσο πιο μεγάλο είναι το δείγμα των τιμών του pH, τόσο πιο κοντά στην πραγματική τιμή του pH θα είναι η μέση τιμή των τιμών του δείγματος. Αλλά το μεγαλύτερο δυνατό δείγμα είναι ο ίδιος ο πληθυσμός. Άρα μπορούμε να δεχθούμε ότι η πραγματική τιμή του pH του διαλύματος είναι η μέση τιμή μ του πληθυσμού από τον οποίον προέρχονται οι τιμές του δείγματος.

TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ Συνεπώς το βασικό ερώτημα που πρέπει να απαντήσουμε είναι η εξής: Ποια είναι η σχέση ανάμεσα στη μέση τιμή <x> ενός δείγματος και στην αντίστοιχη μέση τιμή μ του πληθυσμού από τον οποίον προέρχεται το δείγμα. Στο πρόβλημα που εξετάζουμε το ερώτημα είναι ποια είναι η σχέση ανάμεσα στη μέση τιμή που προσδιορίσαμε, pH = 5.18316667, και στην αντίστοιχη μέση τιμή μ του πληθυσμού, που εξορισμού θεωρείται ότι είναι η πραγματική τιμή του pH που αναζητάμε.

ΑΒΙΑΣΤΕΣ ΕΚΤΙΜΗΤΡΙΕΣ Τα μέτρα (δείκτες) ενός δείγματος (<x>, s, s2, d, …) που εξετάσαμε στο προηγούμενο κεφάλαιο μας δίνουν μια εικόνα για τις αντίστοιχες παραμέτρους του πληθυσμού με την προϋπόθεση ότι εμπίπτουν στην κατηγορία των αβίαστων ή αμερόληπτων εκτιμητριών. Ονομάζουμε αβίαστη ή αμερόληπτη εκτιμήτρια κάθε παράμετρο του δείγματος που η μέση τιμή της, αν πάρουμε πολλά δείγματα, ισούται με την αντίστοιχη παράμετρο του πληθυσμού.

ΑΒΙΑΣΤΕΣ ΕΚΤΙΜΗΤΡΙΕΣ Αποδεικνύεται ότι αβίαστη εκτιμήτρια είναι η μέση τιμή ενός δείγματος και η διασπορά s2. Δηλαδή Όταν Ν  

ΑΒΙΑΣΤΕΣ ΕΚΤΙΜΗΤΡΙΕΣ Συνεπώς, απουσία άλλης πληροφορίας μπορούν να χρησιμοποιηθούν οι ποσότητες <x> και s2 για να εκφράσουν τις άγνωστες τιμές του μέσου όρου μ και της διασποράς σ2 ενός πληθυσμού. Ακριβώς γι αυτό το λόγο πολλές φορές κάνουμε 3 με 4 μετρήσεις, παίρνουμε τον μέσο όρο τους <x> και θεωρούμε ότι αυτός είναι η πραγματική τιμή που μετράμε.

ΑΒΙΑΣΤΕΣ ΕΚΤΙΜΗΤΡΙΕΣ Όμως, κυρίως όταν υπάρχει μεγάλο πειραματικό σφάλμα, η ταύτιση του <x> με το μ και του s2 με το σ2 δεν είναι ικανοποιητική γιατί αν εκτελέσουμε μια άλλη σειρά πειραματικών μετρήσεων της μεταβλητής x, τότε θα προκύψει μια άλλη μέση τιμή <x> και μια άλλη για την διασπορά s2.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Σ’ αυτές τις περιπτώσεις δε χρησιμοποιούμε σημειακή εκτίμηση αλλά εκτίμηση διαστήματος. Συγκεκριμένα ονομάζεται P% διάστημα εμπιστοσύνης (confidence interval, CI) μιας παραμέτρου θ του πληθυσμού, όπου θ = μ ή σ ή σ2 κτλ., το διάστημα [α, β] μέσα στο οποίο αναμένεται να υπάρχει η τιμή της θ με πιθανότητα P%.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ ΣΧΕΣΗ ΜΕΣΗΣ ΤΙΜΗΣ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΚΑΙ ΠΛΗΘΥΣΜΟΥ Για να προσδιοριστεί το Ρ% διάστημα εμπιστοσύνης της μέσης τιμής μ ενός πληθυσμού χρησιμοποιείται το ακόλουθο θεώρημα: Θεώρημα. Σε δείγματα που προέρχονται από κανονικό πληθυσμό η τυχαία μεταβλητή ακολουθεί την κατανομή t με m-1 βαθμούς ελευθερίας

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Δυνατότητα άμεσου υπολογισμού των διαστημάτων εμπιστοσύνης για μέσες τιμές έχει το Excel από Δεδομένα (Data)  Ανάλυση Δεδομένων (Data Analysis)  Περιγραφικά στατιστικά στοιχεία (Descriptive Statistics) Στο SPSS ακολουθούμε την πορεία: Analyze  Descriptive Statistics  Explore

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Έλεγχος κανονικότητας SPSS Analyze  Descriptive Statistics  Explore Μεταφέρουμε τη μεταβλητή του δείγματος στο πλαίσιο Dependent List. Συνεχίζουμε με κλικ στο κουμπί Plots και στο νέο πλαίσιο που εμφανίζεται επιλέγουμε Normality plots with tests. Το δείγμα δεν παρουσιάζει αποκλίσεις από την κανονικότητα αν η τιμή Sig που αντιστοιχεί στο έλεγχο Shapiro-Wilk είναι μεγαλύτερη από 0.05.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Έλεγχος κανονικότητας ChemStat  Normality Test Το δείγμα δεν παρουσιάζει αποκλίσεις από την κανονικότητα αν η τιμή p-value που αντιστοιχεί στο έλεγχο Anderson-Darling είναι μεγαλύτερη από 0.05.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Παράδειγμα 1. Για τον προσδιορισμό του pH ενός διαλύματος έγιναν 6 μετρήσεις με τα ακόλουθα αποτελέσματα: 5,173 5,182 5,201 5,175 5,189 5,179 Να υπολογιστεί το 95% διάστημα εμπιστοσύνης για τη μέση τιμή υποθέτοντας ότι τα σφάλματα ακλουθούν την κανονική κατανομή.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Με το Excel. Εισάγουμε τα δεδομένα έστω στην περιοχή Α2:A7 και υπολογίζουμε τη μέση τιμή χρησιμοποιώντας τον τύπο =AVERAGE(Α2:A7). Παίρνουμε <x> = 5.183167. Ακολούθως πηγαίνουμε Δεδομένα (Data)  Ανάλυση Δεδομένων (Data Analysis)  Περιγραφικά στατιστικά στοιχεία (Descriptive Statistics) και στο παράθυρο διαλόγου που ανοίγει εισάγουμε την περιοχή Α2:A7 και επιλέγουμε το 95% διάστημα εμπιστοσύνης. Παίρνουμε

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Συνεπώς το 95% διάστημα εμπιστοσύνης είναι το   [5.183167 – 0.010916, 5.183167 + 0.010916] = [5.172251, 5.194083] που σημαίνει ότι η πραγματική τιμή των μετρήσεων βρίσκεται με πιθανότητα 95% στο παραπάνω διάστημα.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Παρατηρούμε ότι είναι πλεονασμός να γράφουμε και τα 6 δεκαδικά ψηφία, αφού το διάστημα αυτό μπορεί να γραφεί, χωρίς σημαντικό λάθος και ως [5.172, 5.194] ή 5.183 ± 0.011 ή ακόμη πιο απλά ως 5.18 ± 0.01 Έχει προταθεί και η γραφή 5.183 ± 0.011

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Παράδειγμα 2. 10 mL διαλύματος βάσης συγκέντρωσης 0.1 Μ τιτλοδοτούνται με διάλυμα 0.1 Μ οξέος. Σε 5 μετρήσεις χρησιμοποιήθηκαν οι ακόλουθοι όγκοι οξέος: 9,98 10,09 10,16 10,11 10,08 Να υπολογιστεί το 95% διάστημα εμπιστοσύνης για τη μέση τιμή και να εξετασθεί η ύπαρξη συστηματικού σφάλματος.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ Το 95% διάστημα εμπιστοσύνης για τη μέση τιμή είναι [10.002, 10.166] Εφόσον το διάλυμα που ογκομετρείται είναι 10 mL, ισχύει μ = 10. Παρατηρούμε ότι η τιμή αυτή, μ = 10, είναι έξω από το 95% διάστημα εμπιστοσύνης [10.002, 10.166]. Επομένως είναι πιθανόν να υπάρχει κάποιο συστηματικό σφάλμα ή στην παρασκευή των διαλυμάτων οξέος – βάσεως ή στην διαδικασία ογκομέτρησης.

ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ ΔΙΑΣΤΗΜΑΤΑ ΕΜΠΙΣΤΟΣΥΝΗΣ ΩΣ ΠΡΟΣ s <x>  s m 3 4 5 6 7 8 9 10 P% 77.5 86.1 91.1 94.2 96.2 97.5 98.3 98.8

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ TO ΠΡΟΒΛΗΜΑ Έστω ότι θέλουμε να υπολογίσουμε το μοριακό συντελεστή απορρόφησης ή απόσβεσης ε μιας ουσίας χρησιμοποιώντας το νόμo του Beer: Α = ε l c Όπου Α είναι η απορρόφηση, l η διαδρομή της ακτινοβολίας και c η συγκέντρωση του διαλύματος. Αν Α = 0.172807 ± 0.000008, l = 1.0 ±0.1 cm και c = 13.7 ± 0.3 moles/L, ποια είναι η τιμή της ε;

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Όταν τα αποτελέσματα ενός πειράματος χρησιμοποιούνται για να υπολογιστεί η τιμή μιας φυσικής ποσότητας z, τότε τα πειραματικά σφάλματα στα αρχικά δεδομένα μεταδίδονται και επιδρούν στην τελική τιμή της z. Έστω ότι οι μεταβλητές x1, x2, ..., xm αντιστοιχούν σε φυσικές ποσότητες που προκύπτουν πειραματικά με απόλυτο σφάλμα Δx1, Δx2, ..., Δxm, αντίστοιχα, και ακολούθως χρησιμοποιούνται για να υπολογιστεί η τιμή της φυσικής ποσότητας z με τη βοήθεια της εξίσωσης z = f(x1, x2, ..., xm).

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Σ’ αυτή την περίπτωση το σφάλμα στην τιμή του z, που οφείλεται στα πειραματικά σφάλματα Δx1, Δx2, ..., Δxm, μπορεί να εκτιμηθεί από τη σχέση που προκύπτει από το γεγονός ότι το ολικό διαφορικό dz δίνει κατά προσέγγιση τη μεταβολή Δz της τιμής της συνάρτησης όταν οι μεταβολές Δx1, Δx2, ..., Δxm είναι πολύ μικρές.

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Στη στατιστική αντί της έννοιας του σφάλματος, που δε σχετίζεται άμεσα με κάποια κατανομή, χρησιμοποιείται η τυπική απόκλιση. H τυπική απόκλιση στη μεταβλητή z μπορεί να υπολογιστεί από την παραπάνω σχέση αν την υψώσουμε στο τετράγωνο και πάρουμε τους μέσους όρους των δύο μελών.

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Αποδεικνύεται ότι αν οι μεταβλητές x1, x2, ..., xm είναι ανεξάρτητες, τότε η τυπική απόκλιση στη μεταβλητή z μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέση

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Αν οι μεταβλητές x1, x2, ..., xm δεν είναι ανεξάρτητες, τότε ισχύει όπου sij είναι η συνδιασπορά των μεταβλητών xi και xj. Η συνδιασπορά (covariance) δύο μεταβλητών x και y δίνεται από τη σχέση

A = ε l c  ε = Α/(lc) = 0.172807/(113.7) = 0.01261365 L mol-1 cm-1 ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Παράδειγμα 1. Να υπολογιστεί o μοριακός συντελεστής απόσβεσης όταν Α = 0.172807 ± 0.000008, l = 1.0 ± 0.1 cm και c = 13.7 ± 0.3 moles/L, A = ε l c  ε = Α/(lc) = 0.172807/(113.7) = 0.01261365 L mol-1 cm-1 Έστω ότι οι αβεβαιότητες στις τιμές Α, l, c είναι απόλυτα σφάλματα. Τότε όπου f = Α/(lc)

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Εφόσον f = Α/(lc) θα έχουμε: Δε/ε = 4.62910-5 + 0.1 + 0.0219 = 0.1219 Δε = 0.1219  0.0126 = 0.00154 ε = 0.013 ± 0.002 L mol-1 cm-1

Αν οι αβεβαιότητες στις τιμές Α, l, c είναι τυπικές αποκλίσεις, τότε ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Αν οι αβεβαιότητες στις τιμές Α, l, c είναι τυπικές αποκλίσεις, τότε

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ sε = 0.00129 L mol-1 cm-1

ChemStat  Propagation ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ ChemStat  Propagation

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Παράδειγμα 2. Να υπολογιστεί το σφάλμα στον υπολογισμό της [H+] όταν pH = 2.21 και η ακρίβεια του πεχαμέτρου είναι 0.05. pH = -log [H+]  [H+] = 10-pH  ln[H+] = -pH ln10 Δ [H+] = ______ |ΔpH| ∂[H+] ∂pH _____ = -10-x ln10 ∂10-x ∂x αλλά

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Συνεπώς ∂[H+] ______ = - [Η+] ln10  -2.3 [Η+] ∂pH Και επομένως Δ [H+] = 2.3 [H+]|ΔpH| = 2.3 10-2.21 0.05 = 0.000709 [H+] = 10-2.21 = 0.00616595… [H+] = 0.0062  0.0007 mol L-1

ρ = _______ ρν = ____ ρν = ρ(B,Bν,ρν) ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 1. Να υπολογιστεί το σφάλμα στον υπολογισμό της πυκνότητας όταν V = 15 mL, B = 14.732 g, ΔΒ =  0.0005 g και ΔV =  0.05 mL Άσκηση 2. Να υπολογιστεί το σφάλμα στον υπολογισμό της πυκνότητας όταν V = 15 mL, B = 14.732 g, ΔΒ =  0.0005 g και ρ(Η2Ο) = 0.99707 0.00001 g/mL στους 25οC χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της ληκύθου. Το βάρος του νερού στη λήκυθο είναι 14.956 g. ρ = _______ ρν = ____ ρν = ρ(B,Bν,ρν) Βν Β1-Β0 Β2-Β0 Β

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 3. Έστω ότι στο απλό πείραμα υπολογισμού της πυκνότητας ενός υγρού με βάση τη σχέση ρ = Β/V γνωρίζουμε από ανεξάρτητες μετρήσεις του όγκου της φιάλης ότι αυτός είναι V = 10 cm3 με τυπική απόκλιση sV = 0.015, ενώ για το βάρος έχουμε B = 9.5254 g με sΒ = 0.0003. Ποια είναι η πυκνότητα του υγρού και ποια η τυπική της απόκλιση;

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 4. Για να υπολογίσουμε τη συγκέντρωση των [Η+] σε ένα διάλυμα εκτελούμε 8 μετρήσεις του pH που έδωσαν το παρακάτω δείγμα: 2,226 2,209 2,229 2,198 2,217 2,238 2,163 2,196 Να υπολογιστούν: α) Το 95% διάστημα εμπιστοσύνης για τη μέση τιμή του pH. β) Η συγκέντρωση των [Η+]. γ) Η τυπική απόκλιση της συγκέντρωσης των [Η+].

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 5. Για να υπολογιστεί η πυκνότητα ενός υγρού, έγιναν 8 μετρήσεις για να προσδιοριστεί με ακρίβεια ο όγκος μιας ογκομετρικής φιάλης με ονομαστική τιμή 10 mL και άλλες 8 μετρήσεις του βάρους του υγρού στη φιάλη αυτή. Έτσι ελήφθησαν τα δείγματα: V, mL: 10.15 9.95 10.05 9.95 10.14 10.0 9.85 9.95 B, g: 9.7002 9.7004 9.6998 9.7002 9.7003 9.7001 9.6996 9.7001 Να υπολογιστούν: α) Τα 95% διαστήματα εμπιστοσύνης για τις μέσες τιμές των V, B. β) Την πυκνότητα ρ = B/V. γ) Η τυπική απόκλιση της ρ.

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 6. Σε μία ογκομέτρηση η αρχική ένδειξη στην προχοΐδα είναι 2.57 mL και η τελική 12.68 mL. Αν η τυπική απόκλιση και στις δύο μετρήσεις είναι 0.02 mL, ποιος ο όγκος του αντιδραστηρίου που χρησιμοποιήθηκε και ποια η τυπική του απόκλιση; Άσκηση 7. H απορρόφηση D σ’ ένα διάλυμα δίνεται από τη σχέση D=-log(T), όπου Τ είναι η διαπερατότητα. Αν Τ = 0.495 με τυπική απόκλιση 0.001, να υπολογίσετε το D και την τυπική του απόκλιση;

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 8. Ένα απλό εκκρεμές χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της επιτάχυνσης της βαρύτητας με βάση τη γνωστή σχέση Αν η περίοδος Τ είναι 1.24 ± 0.02 s και το μήκος L = 0.381 ± 0.002 m, ποια είναι η τιμή της g;

ΜΕΤΑΔΟΣΗ ΣΦΑΛΜΑΤΩΝ Άσκηση 9. Να υπολογιστούν τα z, Δz και σz στις παρακάτω εκφράσεις: 1) z = x – 2.5y + w όταν x = (4.120.12)m, y = (3.20.2)m, w = (2.130.16)m 2) z = xw/y όταν w = (14.120.02)m/s2, y = (65020)m/s, x = (3.610.16)m 3) z = x3 όταν x = (3.310.12)m 4) z = v(xy+w) όταν v = (0.6440.004) m, w = (12.120.08) m2, y = (5.000.12) m, x = (3.420.06) m 5) z = A siny όταν A = (1.6440.006 )m/s, y = (0.7740.002) rad