Φασματοσκοπία υπερύθρου Κυματάριθμος = 1/ μήκος κύματος

Ηλεκτρομαγνητική Ακτινοβολία Wade, Jr. L.G. Organic Chemistry 5th ed. Pearson Education In., 2003

IR: Μάζες , άτομα και ελατήρια Ένα μοντέλο : Η εικόνα των ατόμων ενός διατομικού μόριου σαν στοιχειώδεις μάζες που συνδέονται από ελατήρια (δέσμους) . Μια πρώτη προσεγγιση της χρησης του νόμου του Hooke F = -k Δr F = η δυναμη επαναφοράς που επαναφέρει στην θέση ισοροπίας k = χαρακτηριστική σταθερά ελατηρίου Δr = η απόσταση από την θέση ισοροπίας

IR συχνότητες δόνησης δύο συνδεδεμένων ατόμων : Από τη εξαρτάται η συχνότητα ? = συχνότητα k = σταθερά ελατήριου (ακαμψία δεσμού ) mr = ανηγμένη μάζα (~ μάζα του μεγαλύτερου ατόμου )

Γιατί ; Ας εξετασουμε τις τιμες του ν σαν απολύτους αριθμούς . Ποια είναι συχνότητα δόνησης του δέσμου C – H ;   Όπου mc και mH είναι τα ατομικά βάρη του άνθρακα και του υδρογόνου αντιπροσευτικά και 6.02x1023 ο αριθμός Avogadro . Λαμβανοντας υπόψην ότι K = 5 X 105 dynes cm-1 = 9 x 1013 Hz or cycles s-1 C – H

Επιπλέον ο δέσμος C – H δονείται 9 x 1013 φόρες s-1 Για να αποφύγουμε τόσο μεγάλους αριθμούς εισάγεται ο όρος κυματάριθμος   (cm-1) Όπου C είναι η ταχύτητα του φωτός = 3 x 1010 cm s-1 Έτσι, για τον δεσμό C – H     ≈ 3000 cm-1

Από τι εξαρτάται η ένταση απορρόφησης ; Η ένταση της απορρόφησης εξαρτάται από το πόσο αποτελεσματικά η ενέργεια ενός ηλεκτρομαγνητικού κύματος συχνότητας v μπορεί να μεταφερθεί στα άτομα που εμπλέκονται στην δόνηση Όσο μεγαλύτερη είναι η μεταβολή της διπολικής ροπής κατά την διάρκεια της δόνησης τόσο μεγαλύτερη είναι η ένταση της απορόφησης του φωτονίου

Ποια είναι η ένταση ενός σήματος IR :O2 ή N2 ή H2? Απ. : Προκειμένου να απορροφεί η υπέρυθρη ακτινοβολία, μία μοριακή δόνηση πρέπει να προκαλεί μια αλλαγή στη διπολική ροπή του μορίου Τα O2, N2 και H2 ΔΕΝ ΑΠΟΡΡΟΦΟΥΝ ΣΤΟ ΙR!

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Στην περιοχή IR του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, η απορρόφηση της ακτινοβολίας από ένα δείγμα οφείλεται σε μεταβολές στις δονητικές ενεργειακές καταστάσεις ενός μορίου.

SGX Sensortech (IS) Ltd.

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Μόνο δονήσεις που προκαλούν αλλαγή στη «πολικότητα» οδηγούν ταινίες στα φάσματα IR - ποια από τις δονήσεις το CO2 είναι ενεργές στο υπέρυθρο; συμμετρική τάση Ασύμμετρη τάση Κάμψη (διπλά εκφυλισμένη)

Συμμετρική τάση : 2 δεσμοί αυξάνονται ή μειώνονται σε μήκος ταυτόχρονα . H C

Ασύμμετρη τάση Ο ένας ο δεσμός αυξάνεται και ο άλλος μειώνεται . H C

Δονήσεις Κάμψης Δόνηση ή ταλάντωση όχι κατά μήκος των δεσμών Αυτοί καλούνται επίσης ως παραμορφώσεις Στο πλαίσιο αυτό, η γωνία δεσμών μεταβάλλεται Συμβαίνει σε χαμηλή ενέργεια: 1400-666 cm-1 2 τύποι: α) κάμψη στο επίπεδο: ψαλιδοειδής, αιώρησης β) κάμψη εκτός επιπέδου: Σείσης, συστροφής

Κάμψη στο επίπεδο ψαλιδοειδής : 2 άτομα προσεγγίζουν Μειώνονται οι γωνίες του δεσμού H C

Η κίνηση των ατόμων λαμβάνει χώρα προς την ίδια κατεύθυνση . Αιώρησης: Η κίνηση των ατόμων λαμβάνει χώρα προς την ίδια κατεύθυνση . H C

Κάμψη εκτός επιπέδου i. Σείσης: Τα 2 άτομα μετακινούνται προς την μία πλευρα του επιπέδου . Αυτά κινούνται πάνω και κάτω στο επίπεδο . Συστροφή: Το ένα άτομο κινείται πάνω από το επίπεδο και το άλλο άτομο κάτω από το επίπεδο . H C H C

Φασματοσκοπία υπερύθρου Πώς η κίνηση λαμβάνει χώρα στη δόνηση του δεσμού C-C? Για τον δεσμό C-C με μήκος δεσμού 1.54 Å, η διακύμανση είναι περίπου0.1 Å. δόνηση τάσης 0.1 Å 1.54 Å Για τον δεσμό C-C-C αλλαγή στην γωνία δεσμου κατά 4o είναι τυπική . Αυτό μετακινεί ένα άτομο άνθρακα περίπου κατά 0.1 Å. Δόνηση κάμψης 4o 0.1 Å

Απλός αρμονικός ταλαντωτής 3 1 2 5 4 Ενέργεια ταλάντωσης Επιτρεπτά επίπεδα ενέργειας αρμονικου ταλαντωτή  - Δονητικός κβαντικός αριθμός Ενέργεια μηδενικού σημείου If  = 0, Κανόνας επιλογής για τον αρμονικό ταλαντωτή με δονητικές αλλαγές Δν= ± 1

Μη αρμονικός ταλαντωτή Καμπύλη Morse Δεσμός – μη τέλεια ελαστική φύση Δεν υπακούει ακριβώς την αρμονική κίνηση Διασπάται Μη ιδανική παραβολή A – σταθερά ; Deq – ενέργεια διάσπασης

Συχνότητες δονήσεων τάσης στο ΙR : Από τι εξαρτώνται ? Απευθείας από την ισχύς των δεσμών μεταξύ των δύο ατόμων( ~ k) Αντιστρόφως ανάλογα με τη ανηγμένη μάζα των δύο ατόμων ( ~ 1/m) Αναμένουμε: το v να αυξηθεί με την αύξηση της ισχύς του δεσμού (τάξη του δεσμού) και τη μείωση της μάζας

Παραδείγματα συχνοτήτων τάσης και συσχετισμός με την ένταση των δεσμών (τάξη δεσμού ) Ισχύς δεσμού * 350 600 840 Τάξη δεσμού 1 2 3  2200 cm-1 1600 cm-1 1000 cm-1 C-C C=C *Σε kJ/mol Για την ίδια ανηγμένη μάζα

Συχνότητες απορρόφησης υπερύθρου : χαρακτηριστικές ομάδες Δομική μονάδα Συχνότητα cm-1 Δονήσεις τάσης (απλοί δεσμοί ) O—H (αλκοόλες) 3200-3600 O—H (καρβοξυλικά οξέα ) 3000-3100 N—H 3350-3500 Η παρουσία του ατόμου υδρογόνου στους δεσμούς X—H έχει σαν αποτέλεσμα υψήλες τιμές 8

Συχνότητα απορροφήσης υπερύθρου Δομική μονάδα Συχνότητα cm-1 Δονήσεις τάσης (απλοί δεσμοί ) sp C—H 3310-3320 sp2 C—H 3000-3100 sp3 C—H 2850-2950 sp2 C—O 1200 sp3 C—O 1025-1200 8

Φασματοσκοπία Υπερύθρου 4000-3000 cm-1 3000-2000 2000-1500 1500-1000 O-H N-H C-H CC CN C=C C=O C-O C-F C-Cl deformations Αυξανόμενη ενέργεια Αυξανόμενη συχνότητα

ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ Το φασματοφωτόμετρο δίνει το φάσμα ενός συγκεκριμενου κύματος με την ένδειξη της ποιότητας του κύματος (δηλ. κυματαριθμό του) και την ποσότητα του κύματος που δείχνει το πόσο του κύματος που απορροφάται από το μόριο (διαπερατότητα). Η διαπερατότητα είναι το κλάσμα της προσπίπτουσας ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας του φωτός σε ένα συγκεκριμένο μήκος κύματος που περνάει μέσα από ένα δείγμα. (νόμος Lambert-Beer ).

ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΥΠΕΡΥΘΡΟΥ Οι πιο χρήσιμες περιοχές είναι οι παρακάτω : 3200-3700 cm-1: διάφορα είδη δονήσεων τάσης των δεσμών O-H και N-H. 2700-3100 cm-1: διάφορα είδη δονήσεων τάσης C-H s. 1680-1750 cm-1: ισχυρές δονήσεις τάσης για το C=O. Πλήθος δεσμών απορροφούν στην περιοχή 600-1600 cm-1 ώστε να επιτρέπουν την βέβαιη ταυτοποίηση των επιμέρους ταινιών. Ωστόσο, η περιοχή αυτή είναι χρήσιμη ως το δακτυλικό αποτύπωμα ενός μορίου, δηλαδή αν το φάσμα είναι σχεδόν ταυτόσημο με ένα αυθεντικό φάσμα αναφοράς τότε η δομή μπορεί να αποδοθεί με κάποια εμπιστοσύνη.

Φασματοσκοπία υπερύθρου Για την ισοπροπανόλη CH(CH3)2OH, οι μπάντες απορρόφησης υπερύθρου προσδιορίζουν τις διάφορες χαρακτηριστικές ομάδες του μορίου.

Ο ΦΑΜΣΜΑ IR Υπάρχουν δυο είδη IR φασμάτων από τις οποίες μπορούμε να πάρουμε πληροφορίες σχετικά με την ποιότητα του μορίου. Η περιοχή των χαρακτηριστικών ομάδων: Προσδιορίζει τη χαρακτηριστική ομάδα (κυμαίνεται από 4000 εώς 1600 cm-1). Η περιοχή του δακτυλικού αποτυπώματος : Κυμαίνεται από 1600 εώς 625 cm-1. Εστιάστε σε αυτή την περιοχή-περιοχή χαρακτηριστικών ομάδων Περιοχή δακτυλικού αποτυπώματος

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΚΑΝΙΩΝ Τα αλκάνα δεν έχουν χαρακτηριστικές ομάδες . Το φάσμα IR δείχνει μόνο τις δονήσεις τάσεις C-C και C-H . Από αυτές οι πιο χρήσιμες είναι οι απορροφήσεις C-H , που εμφανίζονται περίπου στα 3000 cm-1. Εφόσον οι περισσότερες οργανικές ενώσεις έχουν τέτοιους δεσμούς,τα περισσότερα οργανικά μόρια θα δείχνουν αυτές στις απορροφήσεις στο φάσμα τους . Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΚΕΝΙΩΝ Εκτός από την παρουσία των δεσμών C-H, τα αλκένια επίσης δείχνουν μια οξεία ταινία που αντιστοιχεί στην δόνηση τάσης του δεσμού C=C περίπου στα 1600-1700 cm-1. Μερικά αλκένια ίσως δείχνουν μπάντα για τον δεσμό =C-H περίπου στα 3080 cm-1 όπως απεικονίζεται παρακάτω. Ωστόσο αυτή η περιοχή θα μπορούσε να καλύπτεται από πιο ευρείες μπάντες που εμφανίζονται περίπου στα 3000 cm-1 (βλέπε επόμενη διαφάνεια). Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 5th ed. Pearson Education Inc., 2003

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΚΕΝΙΩΝ Αυτό το φάσμα δείχνει ότι η μπάντα που εμφανίζεται γύρω στα 3080 cm-1 μπορεί να επισκιάζεται από τις ευρύτερες ζώνες που εμφανίζονται περίπου στα 3000 cm-1. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

IR ΦΑΣΜΑΤΑ ΑΛΚΥΝΙΩΝ Η πιο εμφανής ζώνη αλκινίων αντιστοιχεί στον τριπλό δεσμό άνθρακα-άνθρακα . Φαίνεται ως μια οξεία αλλά χαμηλής έντασης μπάντα στα περίπου 2100 cm-1. Ο λόγος που της χαμηλής έντασης οφείλεται στο γεγονός πως ο τριπλός δεσμός δεν είναι πολύ πολικός. Σε ορισμένες περιπτώσεις, όπως σε εξαιρετικά συμμετρικά αλκύνια, μπορεί να απουσιάζει σχετική κορύφή λόγω της ιδιαίτερα χαμηλής πολικότητας του τριπλού δεσμού. Τα τελικά αλκύνια, δηλαδή εκείνα όπου ο τριπλός δεσμός είναι στο τέλος της ανθρακικής αλυσίδας έχουν δεσμούς C-H (άνθρακα sp - αποτελεί μέρος του τριπλού δεσμού). Ως εκ τούτου, μπορούν επίσης να παρουσιάζουν μια οξεία, ασθενή ζώνη στα περίπου 3300 cm-1 που αντιστοιχεί στην δόνηση τάσης C-H. Εσωτερική αλκύνια, που ο τριπλός δεσμός είναι στη μέση της ανθρακικής αλυσίδας άνθρακα, δεν έχουν δεσμούς C-H και συνεπώς στερούνται την προαναφερθείσα ζώνη.

IR ΦΑΣΜΑ ΑΛΚΥΝΙΩΝ Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

IR ΦΑΣΜΑ ΝΙΤΡΙΛΙΟΥ Κατά τρόπο παρόμοιο με τα αλκύνια, τα νιτρίλια δείχνουν μια χαρακτηριστική ταινία ~ 2250 cm-1 που προκαλείται από τον τριπλό δεσμό CN . Αυτή η ζώνη είναι οξεία ακριβώς όπως ο τριπλός δεσμός C-C αλλά επειδή ο τριπλός δεσμός CN είναι περισσότερο πολικός, η περιοχή αυτή είναι μεγαλύτερης έντασης. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΤΩΝ ΑΛΚΟΟΛΩΝ Η πιο σημαντική μπάντα στις αλκοόλες οφείλεται στο δεσμό ΟΗ, και εμφανίζεται ως μια ισχυρή, ευρεία μπάντα που καλύπτει την περιοχή από περίπου 3000 - 3700 cm-1.. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΔΕΥΔΩΝ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΩΝ Καρβονυλικές ενώσεις είναι εκείνες που περιέχουν την χαρακτηριστική ομάδα C = O. Στις αλδεΰδες, αυτή η ομάδα είναι στο τέλος της ανθρακικής αλυσίδας ενώ στις κετόνες είναι στη μέση της αλυσίδας. Οι αλδεϋδες και οι κετόνες δείχνουν μια ισχυρή ταινία ~ 1710 - 1720 cm-1 (ακριβώς στη μέση του φάσματος). Αυτή η ζώνη οφείλεται στον εξαιρετικά πολικό δεσμό C = O. Επειδή οι αλδεΰδες περιέχουν επίσης ένα δεσμό C-H με το sp2 άνθρακα του δεσμού C = O δείχνουν επίσης ένα ζεύγος από μεσαίας έντασης περιοχές που τοποθετούνται περίπου στα 2700 και 2800 cm-1. Αυτές οι ζώνες λείπουν στο φάσμα μιας κετόνης, επειδή ο sp2 άνθρακα της κετόνης στερείται το δεσμό CH.

ΦΑΣΜΑ IR ΑΛΔΕΥΔΩΝ ΚΑΙ ΚΕΤΟΝΩΝ Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΚΑΡΒΟΞΥΛΙΚΩΝ ΟΞΕΩΝ Μια χαρακτηριστική ομάδα ενός καρβοξυλικού οξέος συνδυάζει τα χαρακτηριστικά των αλκοολών και των κετονών διότι έχει δεσμό O-H και C=O . Παράλληλα, το καρβοξυλικό οξύ δείχνει μια πολύ ισχυρή και διευρυμένη ταινία καλύπτοντας μια ευρεία περιοχή μεταξύ 2800 και 3500 cm-1 για την δόνηση τάσης του δεσμού O-H . Ταυτόχρονα δείχνουν ταινία στο μέσο του φάσματος περίπου στα 1710 cm-1 που αντιστοιχούν στην δόνησης τάσης του δεσμού C=O . Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΤΩΝ ΑΜΙΝΩΝ Η πιο χαρακτηριστική περιοχή στις αμίνες οφείλεται στη δόνηση τάσης του δεσμου ΝΗ, και εμφανίζεται ως μια ασθενής και ευρεία ζώνη που εντοπίζεται περίπου 3200 - 3600 cm-1. Οι πρωτοταγής αμίνες έχουν δύο ΝΗ ομόλογα, ως εκ τούτου, συνήθως παρουσιάζουν δύο spikes. Δευτεροταγείς αμίνες έχουν μόνο ένα δεσμό ΝΗ και έτσι παρουσιάζουν ένα spike. Τέλος, οι τριτοταγείς αμίνες δεν έχουν δεσμούς ΝΗ, και ως εκ τούτου η περιοχή αυτή είναι απούσα από το φάσμα IR εντελώς. Το παρακάτω φάσμα δείχνει μία δευτεροταγή αμίνη. Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

ΦΑΣΜΑ IR ΑΜΙΔΙΩΝ Η χαρακτηριστική ομάδα του αμιδικού δεσμού συνδυάζει τα χαρακτηριστικά των αμινών και των κετονών επειδή έχει τόσο δεσμό ΝΗ και C = O. Ως εκ τούτου τα αμίδια δείχνουν μια πολύ ισχυρή, ευρεία ζώνη στο αριστερό άκρο του φάσματος, στην περιοχή μεταξύ 3100 και 3500 cm-1 για την δόνηση τάσης του δεσμού NH. Ταυτόχρονα, δείχνουν μια κορύφη στη μέση του φάσματος γύρω 1710 cm-1 για την δόνηση τάσης του C = O. Όπως και με τις αμίνες, τα πρωτοταγή αμίδια δείχνουν δύο κορυφές, ενώ τα δευτεροταγή δείχνουν μόνο μία κορυφή . Graphics source: Wade, Jr., L.G. Organic Chemistry, 6th ed. Pearson Prentice Hall Inc., 2006

Φασματοσκοπία υπερύθρου Ένα μόριο μπορεί να χαρακτηριστεί (ταυτοποιηθεί) από της μοριακές δονήσεις του , βασίζοντας στην απορρόφηση και την ένταση συγκεκριμένων κυματάριθμων υπερυθρου , ωστόσο το IR εξαρτάται από την κατάσταση της ύλης (στερεή –υγρή –διάλυμα –αέρια φάση )

Φασματοσκοπία υπερύθρου Human Breath