ΥΛΙΚΑ 1 L3 2.1 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ….(συνέχεια) Δρ. Στέργιος Μαρόπουλος Καθηγητής

ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΔΙΑΤΑΡΑΧΩΝ Η ύπαρξη των γραμμικών και επίπεδων ατελειών του κρυσταλλικού πλέγματος καθορίζει πολλές ιδιότητες των υλικών ή επιτρέπει την πραγματοποίηση διαφόρων διεργασιών (διάχυσης) που είναι σημαντικές για την τεχνολογία των υλικών. Κάθε διαταραχή του πλέγματος οδηγεί σε πολύ περισσότερο ή λιγότερο έντονες παραμορφώσεις πλέγματος, με συνέπεια τη στερεοποίηση του υλικού. Οι διαταραχές είναι επίσης σημαντικές για την πλαστική παραμόρφωση των κρυσταλλικών υλικών

Διάχυση = Κίνηση των ατόμων Διεργασίες Διάχυσης Διάχυση = Κίνηση των ατόμων Οι διεργασίες (μέθοδοι) διάχυσης διαφοροποιούνται μεταξύ της αυτο-διάχυσης αλλάζοντας τις θέσεις όμοιων ατόμων στα καθαρά μέταλλα και της διάχυσης ξένων (κραματικών) στοιχείων. Η αλλαγή των ατομικών χώρων μπορεί να λειτουργήσει με τους ακολούθους τρόπους:

1. Διάχυση Ατόμων Αντικατάστασης Η αλλαγή των θέσεων δύο γειτονικών ατόμων σε ένα πυκνό πλέγμα απαιτεί μία σχετικά υψηλή ενέργεια, ώστε αυτός ο μηχανισμός να θεωρείται ως σχετικά απίθανος. π.χ. Άτομα Νi εντός πλέγματος Fe

2. Διάχυση Ατόμων Παρεμβολής Άτομα όπως ο άνθρακας, το άζωτο και το υδρογόνο δεν απαιτούν αταξίες για τις διαδικασίες διάχυση στο χάλυβα. Εξαιτίας του χαμηλού ατομικού τους μεγέθους, αυτά τα ενδιάμεσα άτομα μπορούν να αλλάξουν θέσεις με μία μικρή παραμόρφωση του πλέγματος και με χαμηλή ενθαλπία ενεργοποίησης. Εξαιτίας της χαμηλής διαλυτότητας των ατόμων παρεμβολής στα μέταλλα, ο αριθμός των ελεύθερων ενδιαμέσων θέσεων αυξάνεται στην περιοχή των ατόμων παρεμβολής. Συνεπώς, περαιτέρω διαδικασίες διάχυσης είναι ακόμα πιο γρήγορες σε σταθερές θερμοκρασίες. Ο βαθμός διάχυσης επηρεάζεται από τη δομή του κρυστάλλου του υλικού. Ο συντελεστής διάχυσης στον α-σίδηρο είναι περίπου εκατό φορές πιο υψηλός από αυτή στον γ- σίδηρο.

Ο μηχανισμός αυτής της διάχυσης μπορεί να συμβεί είτε με κίνηση των ατόμων μέσα από τον κύριο όγκο των κόκκων ή διάμεσου των ορίων των κόκκων. Σε χαμηλές και μέσες θερμοκρασίες η διάχυση των ατόμων παρεμβολής μέσω των ορίων των κόκκων μπορεί να είναι πολλές φόρες πιο γρήγορη από την αντίστοιχη διάχυση μέσα από το σώμα των κόκκων. Σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες η διάχυση μέσα από τον όγκο του κόκκου υπερτερεί εξαιτίας των μικρών αναλογιών των ορίων των κόκκων σε σύγκριση με το συνολικό όγκο του υλικού.

3. Διάχυση με την Βοήθεια Διαταραχών Τα μητρικά και τα άτομα αντικατάστασης κατά προτίμηση αλλάζουν τις θέσεις τους μέσω γειτονικών αταξιών. Μετά από τον κίνηση των ατόμων, η αρχική θέση του πλέγματος μετατρέπεται σε αταξία, έτσι ώστε τα άτομα και οι αταξίες να κινούνται σε αντίθετες κατευθύνσεις. Η συγκέντρωση των διαταραχών αυξάνεται με τη θερμοκρασία. Επιπλέον η ενέργεια ταλάντωσης των ατόμων αυξάνεται κατά τη διάρκεια μίας αυξανόμενης θερμοκρασίας, έτσι ώστε η διαδικασία διάχυσης σύμφωνα με το μηχανισμό διαταραχών να γίνει ευκολότερη με μία αυξανόμενη θερμοκρασία.

Μετασχηματισμός Φάσεων Η διαδικασία μετασχηματισμού περιλαμβάνει την πυρήνωση και την ανάπτυξη μίας νέας φάσης. Αν η πυρήνωση μπορεί να πραγματοποιηθεί σε κάθε θέση του πλέγματος, ονομάζεται ομογενής πυρήνωση. Κατά τη διάρκεια της ετερογενούς πυρήνωσης - που σχεδόν αποκλειστικά πραγματοποιείται κατά τη διάρκεια τής συγκόλλησης – οι πυρήνες κυρίως σχηματίζονται σε περιοχές του πλέγματος με ατέλειες όπως τα όρια των κόκκων, διαταραχές κλπ.

Ο μηχανισμός ανάπτυξης των πυρήνων εξαρτάται από τον τύπο του μετασχηματισμού. Όταν για τον μετασχηματισμό απαιτείται ταυτόχρονη αλλαγή στην συγκέντρωση και στη σύσταση των ατόμων η διάχυση είναι απαραίτητη. Σε σχέση με π.χ. κατακρημνίσεις ο μηχανισμός της διάχυσης μπορεί να μεταφέρει άτομα σε μεγαλύτερες αποστάσεις. Κατακρήμνιση (καθίζηση) : Η δημιουργία χημικών ενώσεων, καρβιδίων ή νιτριδίων, μέσα στη μάζα του υλικού.

Αλλοτροπικοί μετασχηματισμοί, ανακρυστάλλωση ή αύξηση του κόκκου, ωστόσο, πραγματοποιούνται χωρίς σημαντική αλλαγή στη σύσταση του ατόμου. Αν μόνο η διάταξη των ατόμων μεταξύ τους αλλάζει κατά την διάρκεια ενός μετασχηματισμού φάσης, δεν απαιτείται περαιτέρω θερμική ενεργοποίηση μετά την πυρήνωση. H κίνηση της επιφάνειας των ορίων μεταξύ του πυρήνα και της μήτρας συνεχίζεται με μεγάλη ταχύτητα και είναι ανεξάρτητη από τη θερμοκρασία. Παράδειγμα τέτοιας αθερμικής ανάπτυξης είναι ο μαρτενσιτικός μετασχηματισμός.

Διεργασίες Κατακρήμνισης Για πολλά μη σιδηρούχα κράματα που δεν έχουν αλλοτροπικές μορφές, όπως συγκεκριμένα κράματα αλουμινίου ή κράματα με βάση το Νικέλιο, το Χαλκό, το Τιτάνιο ή το Κοβάλτιο μία σκλήρυνση με γήρανση ή κατακρήμνιση αποτελεί το μόνο τρόπο για να αυξηθεί η αντοχή του υλικού. Ο μηχανισμός των κατακρημνίσεων παίζει ρόλο στις ιδιότητες ωστενιτικών Cr/Ni- χαλύβων ή μαρτενσιτικών Ni/Cο/Mo-χαλύβων. Τέτοια κράματα είναι σκληρυνόμενα με τον χρόνο και έχουν τουλάχιστον μία φάση της οποίας η διαλυτότητα εξαρτάται από την θερμοκρασία. Οι ιδιότητες των υλικών αυτών κατά κύριο λόγο καθορίζονται από τις θερμικές κατεργασίες "διαλυτοποίησης – βαφής –γήρανσης"

Διαλυτοποίηση – βαφή –γήρανση Η θερμική κατεργαριά διαλυτοποίησης, στην περιοχή του ωστενίτη για τους χάλυβες, εξυπηρετεί στον αποτελεσματικό εμπλουτισμό του στερεού διαλύματος που περιέχει τα κραματικά συστατικά για τη σκλήρυνση. Μέσω της γρήγορης ψύξης (βαφής) το στερεό διάλυμα που εμπλουτίζεται με κραματικά στοιχεία θα μετασχηματιστεί σε υπερκορεσμένη κατάσταση. Επιπρόσθετα η αυξανομένη συγκέντρωση αταξιών μένει "παγωμένη" , έτσι ώστε οι ακόλουθες διαδικασίες διάχυσης να λειτουργούν πιο εύκολα. Κατά τη διάρκεια της ακόλουθης γήρανσης, που μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θερμοκρασία δωματίου ή σε αυξημένες θερμοκρασίες, θα εμφανιστούν κατακρημνίσεις από το υπερκορεσμένο διάλυμα. Αυτές διακρίνονται μεταξύ συνεκτικών, μερικώς συνεκτικών και μη συνεκτικών κατακρημνίσεων.

Συνεκτικές, μερικές συνεκτικές, μη συνεκτικές κατακρημνίσεις Συνεκτικές κατακρημνίσεις εννοούνται αυτές που το κρυσταλλικό τους πλέγμα είναι συνεκτικό με το κρυσταλλικό πλέγμα του μετάλλου της μήτρας Μερικώς συνεκτικές ονομάζονται οι κατακρημνίσεις οι οποίες το κρυσταλλικό τους πλέγμα παρουσιάζει μερική συνοχή με το πλέγμα του υπόλοιπου μετάλλου Μη συνεκτικές κατακρημνίσεις ορίζονται αυτές που έχουν μια δομή πλέγματος ευδιακρίτως διαφορετική από τη μίτρα του κράματος

Τα διαλυτοποιημένα άτομα και οι διάφορες κατακρημνίσεις παρουσιάζουν εμπόδια για την κίνηση των διαταραχών, οδηγώντας έτσι σε αύξηση της αντοχής του κράματος. Ο βαθμός της αύξησης της αντοχής του υλικού εξαρτάται από τα διάφορα κραματικά συστήματα. Οι συνεκτικές και μερικώς συνεκτικές καθιζήσεις οδηγούν σε μία υψηλή αύξηση της αντοχής του κράματος εξαιτίας της παραμόρφωσης του κρυσταλλικού πλέγματος.

Γήρανση (aging) Γήρανση είναι η μεταβολή ορισμένων ιδιοτήτων των υλικών με το πέρασμα του χρόνου. Διακρίνεται μεταξύ της γήρανσης με βαφή (quench aging) και της εργογήρανσης (strain aging). Η γήρανση με βαφή είναι αποτέλεσμα της γρήγορης ψύξης των χαλύβων με χαμηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα από την ωστενιτική ζώνη. Εδώ, ο άνθρακας δεν κατακρημνίζεται σαν τριτογενής σεμεντίτης στα σύνορα των κόκκων, αλλά εμπλουτίζεται στις θέσεις ατελειών του πλέγματος, οδηγώντας τις σε φαινόμενο σκλήρυνσης. Μέσω της ανόπτησης σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες από 200°C, αυτή η αύξηση της αντοχής μπορεί να ουδετεροποιηθεί.

Αν οι χάλυβες περιέχουν ένα καθορισμένο ποσό αζώτου και φωσφόρου, αυτά τα χημικά στοιχεία μπορούν υπό ορισμένες συνθήκες να κατακρημνιστούν σε μετασταθείς φάσεις και να μειώσουν σημαντικά τη συμπεριφορά παραμόρφωσης, ειδικά την ενέργεια κρούσης. Αν το υλικό έχει επιπλέον παραμορφωθεί με ψύξη, υπάρχει μία υψηλότερη πυκνότητα διαταραχών. Γι’ αυτό, τα διαλυμένα άτομα N-, P-, και C κατακρημνίζονται σε αυτές τις διαταραχές οδηγώντας έτσι στην παρεμπόδιση της κίνησης τους, έτσι ώστε μόλις προκύψει παραμόρφωση σε θερμοκρασίες από 200° έως 300°C, το υλικό παρουσιάζει σημαντικά μειωμένη ολκιμότητα. Κατά τη διάρκεια της παραπάνω διαδικασίας σκλήρυνσης με γήρανση το ποσό των καθιζήσεων μπορεί να μειωθεί ενώ το μέγεθος τους μπορεί να αυξηθεί εξαιτίας των πολύ υψηλών θερμοκρασιών ή πολύ μεγάλων χρόνων γήρανσης. Μέσω αυτής της διαδικασίας, που επίσης ονομάζεται υπεργήρανση, η αντοχή θα μειωθεί ξανά.

Εν ψυχρώ κατεργασία Η ικανότητα των κρυσταλλικών υλικών να παραμορφώνονται πλαστικά είναι κυρίως βασισμένη στις διαταραχές. Η πυκνότητα των διαταραχών μπορεί να αυξηθεί με επιταχυνόμενη ψύξη ή κατά κύριο λόγο με ψυχρή παραμόρφωση. Με αύξηση του αριθμού τους, οι διαταραχές εμποδίζουν η μία την άλλη και η ύπαρξη τεμνόμενων διαταραχών οδηγεί σε μείωση της κίνησης τους. Το αποτέλεσμα είναι μία έντονη παραμόρφωση του πλέγματος και ως εκ τούτου, ισχυροποίηση του υλικού. Ταυτόχρονα η σκληρότητα, το όριο διαρροής καθώς και η αντοχή εφελκυσμού αυξάνονται και η επιμήκυνση της θραύσης, η μείωση της διατομής κατά τον εφελκυσμό και η ενέργεια κρούσης μειώνονται. Οι διαταραχές μπορεί να επηρεάσουν τη συμπεριφορά κατακρήμνισης των διαλυτοποιημένων ατόμων που βρίσκονται στην βασική μήτρα, καθώς το πεδίο τάσεων των διαταραχών είναι μία ευνοούμενη ζώνη καθίζησης.

Η ψυχρή παραμόρφωση ενός μεταλλικού υλικού εξαιτίας των ατελειών του πλέγματος που εισάγονται, οδηγεί στην αύξηση της εσωτερικής ενέργειας και επομένως της ελεύθερης ενθαλπίας. Σε μία αντίστοιχη παροχή θερμότητας αυτή η θερμοδυναμικά ασταθής κατάσταση στοχεύει στο να μειώσει την ελεύθερη ενθαλπία μέσω ανατακτοποίησης και μείωσης των διαταραχών του πλέγματος. Τεχνικά, αυτό μπορεί να εξασφαλιστεί μέσω της ανόπτησης αποκατάστασης ή ανόπτησης ανακρυστάλλωσης

Ενθαλπία Η Ενθαλπία είναι θερμοδυναμικό μέγεθος που αντιπροσωπεύει το ολικό ποσό θερμότητας που περιέχει ένα θερμοδυναμική σύστημα. Ειδικότερα αποτελεί το άθροισμα της εσωτερικής ενέργειας ενός σώματος και του γινομένου της εσωτερικής πίεσης επί του όγκου που καταλαμβάνει μια ουσία. Το γινόμενο εκφράζει την ενέργεια που απαιτείται για να εκτοπίσει το σώμα το περιβάλλον του και να καταλάβει τη θέση στην οποία βρίσκεται.

Εντροπία Είναι αρκετά δύσκολο να δοθεί κάποια φυσική σημασία στην έννοια αυτή, καθώς δεν αντιστοιχεί προς κάποιο αισθητό στον άνθρωπο μέγεθος. Σύμφωνα με την κλασική θερμοδυναμική, εκφράζει τη δυνατότητα ενός συστήματος να παράγει μηχανικό έργο (όσο μικρότερη η εντροπία, τόσο μεγαλύτερη η δυνατότητα του συστήματος να παράγει μηχανικό έργο). Η φυσική σημασία της εντροπίας μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι η έκφραση του μέτρου της αταξίας ενός συστήματος, σύμφωνα με την στατιστική μηχανική Η μεταβολή της εντροπίας ορίζεται ως το πηλίκο της ς προσδιδόμενης θερμότητας (σε μια αντιστρεπτή μεταβολή) προς τη θερμοκρασία (δq=Tds). Από αυτό προκύπτει ότι η ροή θερμότητας προς ένα σύστημα έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της εντροπίας του.

Ανακρυστάλλωση Σε υψηλότερες θερμοκρασίες οι κόκκοι σχηματίζονται ξανά. Αυτή η διαδικασία σχηματισμού νέων πυρήνων κρυσταλλοποίησης και η ανάπτυξη τους ονομάζεται ανακρυστάλλωση. Οι διαταραχές είναι αποτελεσματικές ως παράγοντες πυρήνωσης. Επομένως, ένας οριακός βαθμός παραμόρφωσης του κρυσταλλικού πλέγματος είναι απαραίτητος για την ανακρυστάλλωση, κάτω από τον οποίο δεν πραγματοποιείται καμία ανακρυστάλλωση. Το μέγεθος των κόκκων μίας ανακρυσταλλωμένης δομής είναι εξαρτημένο από τον αριθμό των πυρήνων και την ταχύτητα ανάπτυξης τους, τα οποία τα ίδια καθορίζονται από το ρυθμό της μείωσης της ψύξης, τη θερμοκρασία ανόπτησης και το χρόνο διατήρησης αυτής της θερμοκρασίας. Τα στερεά εγκλείσματα και κατά κύριο οι κατακρημνίσεις φάσεων μπορούν είτε σημαντικά να μειώσουν την πορεία ανακρυστάλλωσης η να την παρεμποδίσουν μερικώς ή ολικώς μέχρι μία ορισμένη θερμοκρασία.

Για υλικά με πιο έντονη παραμόρφωση του πλέγματος μπορεί να προκύψει μία προσανατολισμένη ανάπτυξη μεμονωμένων κόκκων αντί μίας πολυμερώς ομοιόμορφης ανάπτυξης τους. Αυτή η διεργασία λέγεται δευτερεύουσα ανακρυστάλλωση. Η αντοχή σε εφελκυσμό και η επιμήκυνση της θραύσης ενός ψυχρά παραμορφωμένου υλικού μπορούν, βασιζόμενες στο βαθμό ανακρυστάλλωσης, να λάβουν ξανά τις τιμές που είχαν πριν την ψυχρή παραμόρφωση. Η θερμοκρασία που είναι απαραίτητη για την ανακρυστάλλωση δεν είναι μία ακριβώς καθορισμένη παράμετρος υλικού, καθώς εξαρτάται από το βαθμό παραμόρφωσης, την κατάσταση της δομής και γενικότερα τη θερμική και μηχανική ιστορία του υλικού.

Η μέση θερμοκρασία ανακρυστάλλωσης του αλουμινίου είναι (99.0 %) ~290 °C, του μη κραματωμένου χάλυβα (C < 0.2 %) ~ 550°C του νικελίου (99.4 %) ~ 600°C. Η ελάχιστη θερμοκρασία ανακρυστάλλωσης, TRmin, μπορεί να εκτιμηθεί σύμφωνα με τον κανόνα Tammer-Botwar: TRmin = 0.4 • TS. όπου TS είναι θερμοκρασία τήξης.