ΔΙΑΛΕΞΕΙΣ ΓΙΑ ΤΟ ΜΑΘΗΜΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΙΙ: ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΟ ΕΤΟΣ 2010-2011 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 1

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Φασματοσκοπία είναι η μελέτη και καταγραφή της αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος UV Ακτίνες Χ IR Ακτίνες γ Ραδιοκύματα Μικροκύματα λ(m) 10-13 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 103 Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία εμφανίζει ΚΑΙ ιδιότητες σωματιδίου ΚΑΙ ιδιότητες κύματος. Άρα, εμφανίζει διττή συμπεριφορά. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία διαδίδεται ΜΟΝΟ σε διακριτά (κβαντισμένα) ενεργειακά «πακέτα» που ονομάζονται κβάντα (ή φωτόνια). Με τον όρο φασματοσκοπία εννοούμε τη μελέτη και καταγραφή της αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος Το ηλεκτρομαγνητικό φάσμα είναι το σύνολο των διαφορετικών τύπων ακτινοβολίας (ακτίνες γ, Χ, υπεριώδες, ορατό, υπέρυθρο, μικροκύματα και ραδιοκύματα) Παρατηρήστε το εύρος των μηκών κύματος στο ηλεκτρομαγνητικό φάσμα. Οι ακτίνες γ εκτείνονται από περίπου 0.1 picometers (περίπου 1000 Angstrom) έως 0.1 nanometers (1 Angstrom). Πηγαίνοντας προοδευτικά προς τα ραδιοκύματα, βλέπουμε ότι εκεί τα μήκη κύματος κινούνται από 1 centimeter και φτάνει το 1 χιλιόμετρο! Αλληλεπίδραση κάθε τύπου ακτινοβολίας με την ύλη επιφέρει διαφορετικά αποτελέσματα. Έτσι μπορούμε να λάβουμε πληθώρα πληροφοριών ανάλογα με τη διέγερση που προκαλείται Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία εμφανίζει διττή συμπεριφορά, δηλαδή εμφανίζει και ιδιότητες σωματιδίου αλλά και ιδιότητες κύματος. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία διαδίδεται μόνο σε διακριτά (κβαντισμένα) ενεργειακά «πακέτα» που ονομάζονται κβάντα (φωτόνια). Εντελώς απλουστευμένα, μπορούμε να φανταστούμε ένα φωτόνιο ως ένα μικρό σωματίδιο μηδενικής μάζας που περιέχει ένα «πακέτο» ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας συγκεκριμένης ενέργειας. Εντελώς απλουστευμένα, μπορούμε να φανταστούμε ένα φωτόνιο ως ένα μικρό σωματίδιο μηδενικής μάζας που περιέχει ένα «πακέτο» ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. 2

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Φασματοσκοπία είναι η μελέτη και καταγραφή της αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος UV Ακτίνες Χ IR Ακτίνες γ Ραδιοκύματα Μικροκύματα λ(m) 10-13 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 103 Η ενέργεια ενός φωτονίου είναι ανάλογη της συχνότητας v και δίνεται από τον τύπο Ε = hv (h, σταθερά Plank) v, E Αφού η ταχύτητα του φωτός είναι σταθερή, η συχνότητα v (αριθμός κύκλων ταλάντωσης ανά δευτερόλεπτο) είναι αντιστρόφως ανάλογη από το μήκος της ταλάντωσης λ (μήκος κύματος). Η ενέργεια ενός φωτονίου είναι ανάλογη της συχνότητας v και δίνεται από τον τύπο Ε = hv (h, σταθερά Plank) Έτσι, φωτόνια μεγαλύτερης συχνότητας φέρουν μεγαλύτερη ενέργεια Εφόσον το φως κινείται με σταθερή ταχύτητα, η συχνότητα v (αριθμός κύκλων ταλάντωσης ανά δευτερόλεπτο) είναι αντιστρόφως ανάλογη από το μήκος της ταλάντωσης λ (μήκος κύματος). Όμοια, η ενέργεια της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας είναι αντιστρόφως ανάλογη του μήκους κύματος. λ 3

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Φασματοσκοπία είναι η μελέτη και καταγραφή της αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος UV Ακτίνες Χ IR Ακτίνες γ Ραδιοκύματα Μικροκύματα λ(m) 10-13 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 103 ΘΥΜΗΘΕΙΤΕ ότι τα άτομα και τα μόρια είναι κβαντομηχανικά σωματίδια. Συνεπώς έχουν σωματιδιακή και κυματική υπόσταση. Όπως τα φωτόνια. ΟΜΩΣ τα φωτόνια είναι κυρίως κύμα με κάποιο σωματιδιακό χαρακτήρα ενώ τα άτομα/μόρια είναι κυρίως σωματίδια με κάποιο χαρακτήρα κύματος Λόγω της διττής φύσης των ατόμων/μορίων, η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (φωτόνια) αλληλεπιδρά με την ύλη με δύο τρόπους: Σύγκρουση (σωματίδιο με σωματίδιο) – η ενέργεια χάνεται ως θερμότητα ή κινητική ενέργεια Σύζευξη (κύμα με κύμα) – η παράμετρος κύματος της ακτινοβολίας «ταιριάζει» με την παράμετρο κύματος της ύλης και συζεύγνυνται στο αμέσως υψηλότερο κβαντομηχανικό ενεργειακό επίπεδο Πως όμως γίνεται η αλληλεπίδραση ύλης και ακτινοβολίας? Θυμηθείτε ότι τα άτομα και τα μόρια είναι κβαντομηχανικά σωματίδια. Συνεπώς έχουν σωματιδιακή και κυματική υπόσταση, όπως ακριβώς τα φωτόνια. Η διαφορά με τα φωτόνια είναι ότι στα φωτόνια ο χαρακτήρας κύματος είναι πολύ πιο ισχυρός ενώ στην περίπτωση των ατόμων/μορίων ο σωματιδιακός χαρακτήρας υπερτερεί Λόγω της διττής φύσης των ατόμων/μορίων, η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία (φωτόνια) αλληλεπιδρά με την ύλη με δύο τρόπους: Σύγκρουση (αλληλεπίδραση σωματιδίου με σωματίδιο) – η ενέργεια χάνεται ως θερμότητα ή κινητική ενέργεια Σύζευξη (αλληλεπίδραση κύματος με κύμα) – η παράμετρος κύματος της ακτινοβολίας «ταιριάζει» με την παράμετρο κύματος της ύλης και συζεύγνυνται στο αμέσως υψηλότερο κβαντομηχανικό ενεργειακό επίπεδο 4

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ Φασματοσκοπία είναι η μελέτη και καταγραφή της αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος UV Ακτίνες Χ IR Ακτίνες γ Ραδιοκύματα Μικροκύματα λ(m) 10-13 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 103 Λόγω της κβαντομηχανικής συμπεριφοράς των σωματιδίων, η ενέργειά τους μπορεί να υπάρξει μόνο σε διακριτές στάθμες. Λέμε ότι τα ενεργειακά επίπεδα είναι κβαντισμένα Ενέργεια Λόγω της κβαντομηχανικής συμπεριφοράς των σωματιδίων, η ενέργειά τους μπορεί να υπάρξει μόνο σε διακριτές στάθμες. Λέμε ότι τα ενεργειακά επίπεδα είναι κβαντισμένα Είναι πιο εύκολο να το κατανοήσουμε αν φανταστούμε την κυματική παράμετρο ως μια ταλαντούμενη χορδή με σταθερά τα δύο άκρα όπου μόνο συγκεκριμένα «ενεργειακά επίπεδα» είναι εφικτά. Είναι πιο εύκολο να το κατανοήσουμε αν φανταστούμε την κυματική παράμετρο ως μια ταλαντούμενη χορδή με σταθερά τα δύο άκρα όπου μόνο συγκεκριμένα «ενεργειακά επίπεδα» είναι εφικτά. 5

Η ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ 2. Απορρόφηση: Το μόριο απορροφά την κβαντική ενέργεια του φωτονίου που «ταιριάζει» με την ενέργεια της μετάπτωσης. Το μόριο διεγείρεται 5. Ανίχνευση: Φωτόνια που εκπέμπονται κατά την αποδιέγερση και ανιχνεύονται από το φασματοφωτόμετρο, αντιστοιχούν στα κβαντομηχανικά ενεργειακά επίπεδα του μορίου Διηγερμένη hn 3. Διέγερση 4. Αποδιέγερση Ενέργεια Θεμελιώδης Θεμελιώδης Συνοπτικά, η φασματοσκοπική διαδικασία μπορεί να αναλυθεί στα εξής βήματα: Στο πρώτο βήμα πραγματοποιείται ακτινοβόληση του μορίου με ένα ευρύ φάσμα συχνοτήτων. Στο δεύτερο βήμα, το μόριο αλληλεπιδρά με τα φωτόνια και απορροφά συγκεκριμένα φωτόνια που «ταιριάζουν» με την ενέργεια κάποιας μετάπτωσης Στη συνέχεια, το μόριο περιέχει πια μεγαλύτερη ενέργεια και ως εκ τούτου διεγείρεται στην αμέσως επόμενη ενεργειακή στάθμη Έπειτα, και εφόσον έχει πάψει η ακτινοβόληση, το μόριο χάνει την επιπλέον ενέργεια και επιστρέφει στη θεμελιώδη κατάσταση. Κατά την αποδιέγερση, εκπέμπεται η επιπλέον ενέργεια που αντιστοιχεί στην ενέργεια της διέγερσης Στο τελικό βήμα, τα φωτόνια που εκπέμπονται κατά την αποδιέγερση ανιχνεύονται από το φασματοφωτόμετρο. Τα φωτόνια αυτά αντιστοιχούν στα κβαντομηχανικά ενεργειακά επίπεδα του μορίου 1. Ακτινοβόληση: Το μόριο βομβαρδίζεται από φωτόνια της περιοχής συχνοτήτων που μας ενδιαφέρει hn hn hn 6 6

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ – ΟΡΑΤΟΥ (UV – Vis) Όπως ήδη αναφέραμε, ανάλογα με το είδος της ακτινοβολίας που χρησιμοποιείται έχουμε και διαφορετική «αντίδραση» του μορίου Έτσι, ακτινοβολία στην περιοχή των ακτίνων γ (πολύ υψηλή ενέργεια) προκαλεί διέγερση πυρήνων. Ακτινοβολία τέτοιας ενέργειας χρησιμοποιείται στην πυρηνική ιατρική και συγκεκριμένα σε απεικονιστικές μεθόδους (τομογραφία εκπομπής ποσιτρονίων). Δεν χρησιμοποιείται στην ανάλυση δομής Ακτινοβολία στην περιοχή των ακτίνων Χ προκαλεί διέγερση ηλεκτρονίων εσωτερικών στιβάδων. Τα μήκη κύματος των ακτίνων Χ ταιριάζουν με τα μεγέθη των περισσοτέρων οργανικών μορίων και για το λόγο αυτό η ακτινοβολία αυτή χρησιμοποιείται στην κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ της οποίας βασικό μέλημα είναι η τρισδιάστατη «χαρτογράφηση» των μορίων Στην περιοχή UV και ορατού, η ακτινοβολία προκαλεί διέγερση ηλεκτρονίων σθένους (εξωτερικής στιβάδας). Η ακτινοβολία αυτή χρησιμοποιείται στην φασματοσκοπική ανάλυση οργανικών ενώσεων, όπως θα δούμε παρακάτω Περνώντας στην περιοχή του υπερύθρου, οι ενέργειες αντιστοιχούν σε δονήσεις των μορίων (επιμηκύνσεις ή κάμψεις). Με φασματοσκοπική ανάλυση χρησιμοποιώντας IR ακτινοβολία, μπορούμε να αναλύσουμε τη δομή οργανικών ενώσεων (κυρίως να ανιχνεύσουμε τις λειτουργικές ομάδες) Οι ενέργειες που αντιστοιχούν στα μικροκύματα διεγείρουν περιστροφές των μορίων. Δεν χρησιμοποιείται στην οργανική φασματοσκοπία. Με τη φασματοσκοπία μικροκυμάτων μπορούν να αναλυθούν κυρίως μικρά συμμετρικά μόρια στην αέριο φάση Τέλος, ίσως η πιο χρήσιμη φασματοσκοπική εφαρμογή έρχεται από τη χρήση των ραδιοκυμάτων. Ακτινοβόληση με ραδιοκύματα των μορίων εντός μαγνητικού πεδίου προκαλεί τη διέγερση κάποιων πυρήνων. Η διαδικασία αυτή δίνει χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή της ένωσης (λειτουργικές ομάδες, τρόπος σύνδεσης των ατόμων μεταξύ τους) Διέγερση πυρήνων εντός μαγνητικού πεδίου (NMR) Διέγερση ηλεκτρονίων σθένους (Φασματοσκοπία UV-Vis) Δονήσεις μορίων (Φασματοσκοπία IR) Περιστροφή μορίων (Φασματοσκοπία μικροκυμάτων) Διέγερση ηλεκτρονίων εσωτερικών στιβάδων (Κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ) Διέγερση πυρήνων (Τομογραφία Εκπομπής Ποσιτρονίων, PET) 7

ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ – ΟΡΑΤΟΥ (UV – Vis) ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΑ ΧΡΗΣΙΜΗ ΠΕΡΙΟΧΗ !! Στη φασματοσκοπία UV-Vis καταγράφεται η αλληλεπίδραση των μορίων με την υπεριώδη ακτινοβολία Υπεριώδες + Ορατό: λ ~ 10 – 780 nm, v = 3.8x1014 - 3x1016 s-1, E = 36 - 2860 kcal/mol Από το φάσμα αυτό, μόνο η περιοχή του εγγύς υπεριώδους + ορατού είναι φασματοσκοπικά χρήσιμη (λ ~ 200 – 780 nm, v = 3.8x1014 - 1.5x1015s- 1, E = 36 - 143 kcal/mol). Στο άπω υπεριώδες, η ενέργεια είναι αρκετά μεγάλη και μπορεί να οδηγήσει σε σπάσιμο δεσμών. Επίσης, στο άπω υπεριώδες απαιτούνται ειδικές τεχνικές (υπό κενό) διότι απορροφά ο αέρας αλλά και ο χαλαζίας από τον οποίο είναι φτιαγμένες οι κυψελίδες. Υπεριώδες + Ορατό UV + Vis λ ~ 200 – 780 nm v = 3.8x1014 - 1.5x1015 s-1 E = 36 - 143 kcal/mol Υπεριώδες + Ορατό UV + Vis λ ~ 10 – 780 nm v = 3.8x1014 - 3x1016 s-1 E = 36 - 2860 kcal/mol 8

ΦΑΣΜΑ ΥΠΕΡΙΩΔΟΥΣ – ΟΡΑΤΟΥ (UV – Vis) λ 200 nm 400 nm 780 nm v (s-1) = c (cm/sec) / λ (cm) => v (s-1) = 3 x 1017 / λ (nm) 1.5x1015 Hz 7.5x1014 Hz 3.8x1014 Hz v E (Kcal/mol) = NA x h (kcal/s) x c (cm/sec) / λ (cm) => E (Kcal/mol) = 2.86 x 104 / λ (nm) Υπενθυμίζονται οι σχέσεις αλληλομετατροπής μήκους κύματος, ενέργειας και συχνότητας Τονίζεται ότι όσο πιο μικρό το λ, τόσο μεγαλύτερα τα Ε και ν Οι ενέργειες της UV-VIS ακτινοβολίας είναι 36-143kcal/mol (ορατό 36-72 kcal/mol) E 143 Kcal/mol 72 Kcal/mol 36 kcal/mol 9

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ UV-Vis ΣΕ ΜΟΡΙΑ 200 nm 400 nm 780 nm ΔΙΕΓΕΡΣΗ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΣΘΕΝΟΥΣ ΣΕ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΑ ΥΨΗΛΟΤΕΡΕΣ ΣΤΑΘΜΕΣ (ΤΡΟΧΙΑΚΑ) Οι ενέργειες μεταξύ δεσμικών/μη δεσμικών (που φιλοξενούν τα ηλεκτρόνια σθένους) και αντιδεσμικών τροχιακών στις οργανικές ενώσεις είναι 30-155 kcal/mol. Οι ενέργειες αυτές αντιστοιχούν στην UV-Vis ακτινοβολία (36-143 kcal/mol). Αν κατά την ακτινοβόληση του δείγματος με UV-Vis ακτινοβολία, η ενέργεια μιας ταινίας του φάσματος αντιστοιχεί στην ενέργεια μιας ηλεκτρονιακής διέγερσης, η ενέργεια αυτή θα απορροφηθεί. Η υπόλοιπη ακτινοβολία διέρχεται και ανιχνεύεται. Καταγραφή των διερχομένων ακτινοβολιών σχηματίζει το φάσμα απορρόφησης ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΔΟΝΗΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ ΚΙΝΗΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ 10

ΜΟΡΙΑΚΑ ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΣΤΟΝ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΟ ΔΕΣΜΟ Υπενθυμίζεται πως «αναμιγνύονται» τα sp2 και p τροχιακά των C και Ο κατά τη σύσταση ενός καρβονυλικού δεσμού 11

HOMO-LUMO ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΣΤΟΝ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΟ ΔΕΣΜΟ σ σ* π π* p p n sp2 sp2 Για κάθε μοριακό τροχιακό που σχηματίζεται κατά την ανάμειξη, σχηματίζεται ένα δεσμικό και ένα αντιδεσμικό τροχιακό Τα σ τροχιακά είναι σταθερότερα από τα π. Το αντίθετο ισχύει για τα αντιδεσμικά Τα μη δεσμικά είναι στο ίδιο ενεργειακό επίπεδο με τα αντίστοιχα ατομικά τροχιακά και συνήθως υψηλότερα από σ,π (εφόσον δε σχηματίζεται δεσμός δεν έχουμε σταθεροποίηση) 12

HOMO-LUMO ΤΡΟΧΙΑΚΑ ΣΤΟΝ ΚΑΡΒΟΝΥΛΙΚΟ ΔΕΣΜΟ σ* σ π π* n σσ* nσ* πσ* LUΜΟ nπ* ΗΟΜΟ Ενέργεια ππ* σπ* Η διέγερση ΗΟΜΟ->LUMO είναι η πιο συνηθισμένη λόγω της μικρότερης διαφορά ενέργειας Οι λιγότερο ενεργειακά απαιτητικές διεγέρσεις είναι οι n->π* < n->σ* < π->π*. Άρα, απαιτείται η ύπαρξη είτε διπλού δεσμού είτε ετεροατόμου. Αν και η n->σ* (~190nm) απαιτεί μικρότερη ενέργεια από την π->π* (~180nm), η τελευταία μπορεί να ελαττωθεί περαιτέρω όταν ο δ.δ συμμετέχει σε συζυγιακό σύστημα Οι διεγέρσεις π->σ*, σ->π* και σ->σ* απαιτούν μεγαλύτερες ενέργειες (μικρότερα λ) που αντιστοιχούν στο άπω υπεριώδες ΗΟΜΟ: Υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Higher Occupied Molecular Orbital) LUΜΟ: Χαμηλότερο μη κατειλημμένο μοριακό τροχιακό (Lower Unoccupied Molecular Orbital) 13

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ σ* σ* UV σ π π* n Εφικτή διέγερση από ακτινοβολία UV (200-800 nm) π* nπ* n Ενέργεια π σ UV σ π π* n Μη εφικτή διέγερση από ακτινοβολία UV (200-800 nm) : Δεν επαρκεί η ενέργεια! Απαιτείται λ<200 nm!! σ* σ π π* n πσ* Ενέργεια σ* Αναπαράσταση μιας εφικτής και μιας μη εφικτής διέγερσης από την εγγυς UV-VIS ακτινοβολία 14

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ: Σαν χρωμοφόρο ορίζεται κάθε ηλεκτρονιακό σύστημα του οποίου τα ηλεκτρόνια σθένους είναι υπεύθυνα για μια ορισμένη απορρόφηση. ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ ΜΗΚΟΣ ΚΥΜΑΤΟΣ ΜΕΓΙΣΤΟΥ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ λmax (nm) ΕΙΔΟΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ~ 150 σ  σ* ~ 195 n  σ* ~ 185 ~ 165 π  π* ~ 300 ~ 190 ~ 180 n  π* σ* σσ* π* n Ενέργεια π σ Σε αλκάνια παρατηρείται αποκλειστικά σ  σ* διέγερση (δεν υπάρχουν άλλα τροχιακά). Η μετάπτωση απαιτεί υψηλή ενέργεια, συνήθως καταστροφική για το μόριο Για την διέγερση ηλεκτρονίων, η κβαντομηχανική ορίζει συγκεκριμένους κανόνες που καλούνται κανόνες επιλογής Ένας από τους βασικούς κανόνες ορίζει ότι ο κβαντικός αριθμός spin δε μπορεί να μεταβληθεί κατά τη διέγερση. Ένας άλλος κανόνας ορίζει ότι διεγέρσεις που αφορούν τροχιακά που καταλαμβάνουν τον ίδιο χώρο (π.χ. σ και σ*) είναι επιτρεπτές. Μη επιτρεπτές διεγέρσεις εκ χώρου (βλ. 4) παρατηρούνται αλλά δίνουν πολύ μικρές εντάσεις σ  σ* : Αποκλειστική διέγερση σε κεκορεσμένους υδρογονάνθρακες. Απαιτείται ακτινοβόλια άπω υπεριώδους (υψηλότερης ενέργειας)!!! Απαιτούν ειδικά όργανα και είναι πρακτικά ανεκμετάλλευτες! Είναι επιτρεπτές εκ χώρου (αφορούν τροχιακά που καταλαμβάνουν τον ίδιο χώρο) 15

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ: Σαν χρωμοφόρο ορίζεται κάθε ηλεκτρονιακό σύστημα του οποίου τα ηλεκτρόνια είναι υπεύθυνα για μια ορισμένη απορρόφηση. ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ ΜΗΚΟΣ ΚΥΜΑΤΟΣ ΜΕΓΙΣΤΟΥ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ λmax (nm) ΕΙΔΟΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ~ 150 σ  σ* ~ 195 n  σ* ~ 185 ~ 165 π  π* ~ 300 ~ 190 ~ 180 n  π* σ* nσ* π* n Ενέργεια π σ Σε ΑΠΛΕΣ αλειφατικές αλκοόλες, αμίνες, αιθέρες και θειοενώσεις, η n  σ* είναι η πιο πιθανή διέγερση (δεν υπάρχουν π τροχιακά). Γίνεται σε λ πολύ κοντά στα 200nm (οριακά στην περιοχή που μας αφορά) 1) Δεν είναι επιτρεπτή εκ χώρου, αλλά συμβαίνει δίνοντας κορυφές μικρής μοριακής απορροφητικότητας ε. 2) Ο δείκτης ε ουσιαστικά αντικατοπτρίζει την πιθανότητα που έχει μια διέγερση να πραγματοποιηθεί n  σ* : Διέγερση σε ενώσεις με σ και n ηλεκτρόνια (π.χ. R-OH, R-X, R-NH2). Οριακά επαρκεί η ενέργεια της ακτινοβολίας UV. Δεν είναι επιτρεπτές εκ χώρου (αφορούν τροχιακά που καταλαμβάνουν διαφορετικούς χώρους) Παρ’όλα αυτά πραγματοποιούνται αλλά δίνουν κορυφές μικρής μοριακής απορροφητικότητας (εκφράζει την πιθανότητα να συμβεί μια μετάπτωση) 16

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ: Σαν χρωμοφόρο ορίζεται κάθε ηλεκτρονιακό σύστημα του οποίου τα ηλεκτρόνια είναι υπεύθυνα για μια ορισμένη απορρόφηση. ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ ΜΗΚΟΣ ΚΥΜΑΤΟΣ ΜΕΓΙΣΤΟΥ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ λmax (nm) ΕΙΔΟΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ~ 150 σ  σ* ~ 195 n  σ* ~ 185 ~ 165 π  π* ~ 300 ~ 190 ~ 180 n  π* σ* ππ* π* n Ενέργεια π σ Σε αλκένια/αλκίνια η π  π* είναι η βασική διέγερση που παρατηρείται Επιτρεπτή εκ χώρου Απλά π-συστήματα δεν απορροφούν σε λ>200 nm. Όταν είναι συζυγιακά τότε απορροφούν σε λ>200nm. Επίσης, άλκυλο υποκαταστάτες έχουν αυξόχρωμη επίδραση (αυξάνουν το μήκος κύματος απορρόφησης) π  π* : Διέγερση σε ενώσεις με π ηλεκτρόνια (π.χ. αλκένια, αλκίνια). Για μεμονωμένους διπλούς δεσμούς απαιτείται ακτινοβολία άπω υπεριώδους!!! Για διπλούς δεσμούς που συμμετέχουν σε συζυγιακά συστήματα, η ακτινοβολία UV επαρκεί! Είναι επιτρεπτές εκ χώρου (αφορούν τροχιακά που καταλαμβάνουν τον ίδιο χώρο) 17

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΙΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ: Σαν χρωμοφόρο ορίζεται κάθε ηλεκτρονιακό σύστημα του οποίου τα ηλεκτρόνια είναι υπεύθυνα για μια ορισμένη απορρόφηση. ΧΡΩΜΟΦΟΡΟ ΜΗΚΟΣ ΚΥΜΑΤΟΣ ΜΕΓΙΣΤΟΥ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗΣ λmax (nm) ΕΙΔΟΣ ΔΙΕΓΕΡΣΗΣ ~ 150 σ  σ* ~ 195 n  σ* ~ 185 ~ 165 π  π* ~ 300 ~ 190 ~ 180 n  π* nσ* σ* ππ* nπ* π* n Ενέργεια π σ Ισχύουν τα ίδια για τις π->π* διεγέρσεις με αυτά που αναφέρθηκαν στα αλκένια/αλκίνια Η πιο συχνά παρατηρούμενη και μικρότερη σε ενέργεια διέγερση είναι η n->π*. Αν και απαγορευμένη εκ χώρου (ε = 15) εμφανίζεται σε λ που αφορούν την φασματοσκοπικά «χρήσιμη» περιοχή του UV. Σε καρβοξυλικά παράγωγα, παρατηρείται δραματική μείωση του λmax λόγω αύξησης της ενέργειας του π* (ή λόγω σταθεροποίησης του π) και συνεπώς μεγαλύτερου ΔΕ μεταξύ του n και του π* n  π* : Για αλδεΰδες/κετόνες: λmax ~300nm. Για καρβοξυλικά παράγωγα: λmax ~210nm. Στη δεύτερη περίπτωση έχουμε αποσταθεροποίηση του π* Συνοδεύεται πάντα και από n->σ* και π-π* σε μικρότερα λmax Δεν είναι επιτρεπτές εκ χώρου και συνεπώς μικρής μοριακής απορροφητικότητας π.χ. Ακετόνη: π->π* λmax = 188nm; ε=1860, n->π* λmax = 279nm; ε=15 18

ΦΑΣΜΑΤΟΓΡΑΦΟΣ UV Α : ένταση απορρόφησης Ιο : ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι : ένταση διερχόμενης ακτινοβολίας d : μήκος κυψελίδας (cm) c : συγκέντρωση (mol/lt) ε : μοριακή απορροφητικότητα (cm2/lt) Απαιτούνται δύο πηγές φωτός για να καλυφθεί όλη η UV-VIS περιοχή: Λάμπα δευτερίου (καλύπτει 200-330nm) και Λάμπα βολφραμίου (330-700nm) Ο μονοχρωμάτορας καθορίζει και μεταβάλλει μικρές ταινίες της UV ακτινοβολίας που οδηγούνται στον διανομέα Ο διανομέας μοιράζει την ακτινοβολία σε δύο κατευθύνσεις που οδηγούνται στις κυψελίδες δείγματος και αναφοράς Ο ανιχνευτής μετράει τη διαφορά μεταξύ της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας από το δείγμα (Ι) και της ακτινοβολίας αναφοράς (Ιο) και στέλνει αυτήν την πληροφορία στον καταγραφέα Οι κυψελίδες είναι από πλαστικό, γυαλί ή χαλαζία. Το πλαστικό και το γυαλί είναι κατάλληλο μόνο για ορατό ενώ ο χαλαζίας δεν απορροφά σε 200-700nm Το δείγμα είναι εν διαλύσει σε κάποιο διαλύτη που να μην απορροφά στην περιοχή που μας ενδιαφέρει. Κάποιοι κατάλληλοι διαλύτες είναι η αιθανόλη, το νερό, το ακετονιτρίλιο και το εξάνιο 19

ΦΑΣΜΑΤA UV Α : ένταση απορρόφησης ισοπρένιο Ιο : ένταση προσπίπτουσας ακτινοβολίας Ι : ένταση διερχόμενης ακτινοβολίας d : μήκος κυψελίδας (cm) c : συγκέντρωση (mol/lt) ε : μοριακή απορροφητικότητα (cm2/lt) ισοπρένιο c = 4x10-5 mol/lt d = 1cm Η απορρόφηση Α (αντίστροφο της διαπερατότητας) εξαρτάται από την οπτική διαδρομή (μεγαλύτερο μήκος κυψελίδας d προκαλεί απορρόφηση περισσότερης ακτινοβολίας), τη συγκέντρωση (όσο πιο πυκνό το δείγμα τόσο μεγαλύτερη η απορρόφηση) και από τη μοριακή απορροφητικότητα ε (που εκφράζει την πιθανότητα να συμβεί μία μετάπτωση). Όλα αυτά συγκεντρώνονται στο νόμο Beer-Lambert. Στα περισσότερα UV φασματοφωτόμετρα, το μήκος της κυψελίδας είναι 1cm. Το γράφημα απορρόφησης έχει ως τεταγμένη την απορρόφηση. Επειδή αυτή εξαρτάται από τα d και c, συχνά χρησιμοποιείται το ε=f(λ) το οποίο είναι ανεξάρτητο από μεταβλητές. Επίσης, επειδή το ε έχει πολύ μεγάλες τιμές, χρησιμοποιείται επίσης το logε. Οι μοριακές απορροφητικότητες λαμβάνουν τιμές 104-106 για επιτρεπτές απορροφήσεις υψηλής έντασης, 103-104 για επιτρεπτές απορροφήσεις χαμηλής έντασης και 0-103 για απαγορευμένες μεταπτώσεις Ανεξάρτητο από συγκέντρωση και οπτική διαδρομή !!! 20

ΦΑΣΜΑΤA UV σ* ππ* nπ* π* Ενέργεια n π σ 21 Φαίνεται η μορφή γραφήματος logε=f(λ) Συνήθως, από ένα φάσμα UV αναφέρονται μόνο οι τιμές λmax και κάποιες φορές τα αντίστοιχα ε (βλ. παρακάτω) Στο γράφημα φαίνεται πόσο χαμηλότερης έντασης είναι η n->π* απαγορευμένη διέγερση από την π->π* 21

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΖΥΓΙΑΣ ΣΤΟ ΔΕΗΟΜΟ-LUMO: 1,3-ΒΟΥΤΑΔΙΕΝΙΟ Ψ4* αντίθετη φάση Ψ3* ίδια φάση ΔΕ = 130 kcal/mol ΔΕ = 165 kcal/mol Για να βρούμε τα μοριακά τροχιακά του 1,3-βουταδιενίου, μπορούμε να συνδυάσουμε δύο τροχιακά του αιθυλενίου (δεσμικά ή αντιδεσμικά), με ίδια φάση (οι λοβοι του 2ου και 3ου p τροχιακού να έχουν το ίδιο πρόσημο) ή αντίθετη φάση (οι λοβοι του 2ου και 3ου p τροχιακού να έχουν αντίθετο πρόσημο) Προκύπτουν 4 μοριακά τροχιακά ψ1, ψ2, ψ3 και ψ4 με 0,1,2 και 3 κομβικά σημεία (σημεία που η ηλεκτρονιακή πυκνότητα είναι 0) Με τοποθέτηση των 4 ΄λεκτρονίων προκύπτει ότι το HOMO είναι το ψ2 και το LUMO είναι το ψ3. Έτσι, στο 1,3-βουταδιένιο το ΔΕΗΟΜΟ-LUMO είναι 130 kcal/mol, δηλαδή μικρότερο από αυτό του αιθυλενίου. Άρα η διέγερση ενός ηλεκτρονίου από το HOMO στο LUMO απαιτεί μικρότερη ενέργεια στην περίπτωση του βουταδιενίου, δηλαδή απαιτεί ακτινοβολία μεγαλύτερου μήκους κύματος. Ψ2 αντίθετη φάση ίδια φάση Ψ1 22

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΣΥΖΥΓΙΑΣ ΣΤΟ ΔΕΗΟΜΟ-LUMO: ΠΟΛΥΕΝΙΑ Οι ππ* διεγέρσεις σε πολυένια εξαρτώνται από το συζυγιακό σύστημα Αύξηση του μήκους του πολυενίου οδηγεί σε αύξηση του μέγιστου μήκους κύματος απορρόφησης λmax (βαθυχρωμία). Αυτό οφείλεται στην ολοένα μικρότερη διαφορά ενέργειας HOMO και LUMO και συνεπώς την απορρόφηση μικρότερης ενέργειας για ππ* διέγερση Αύξηση του πολυενίου οδηγεί σε αύξηση της μοριακής απορροφητικότητας των ταινιών απορρόφησης, εmax (υπερχρωμία) λόγω της μεγαλύτερης πιθανότητας να παρουσιαστεί ππ* διέγερση 1) Με επέκταση του φαινομένου συζυγίας μπορούμε να μετακινηθούμε όλο και περισσότερο σε μεγαλύτερα μήκη κύματος αφού το ΔΕΗΟΜΟ-LUMO μειώνεται όλο και πιο πολύ. Ένωση λmax (nm) ε Me-(CH=CH)3-Me 274 30.000 Me-(CH=CH)4-Me 310 76.000 Me-(CH=CH)5-Me 342 122.000 Me-(CH=CH)6-Me 380 146.500 Me-(CH=CH)7-Me 401 23

ΟΡΙΣΜΟΙ 1) Η υποκατάσταση σε ένα χρωμοφόρο μπορεί να έχει τις εξής επιδράσεις: Μετακίνηση σε μεγαλύτερα μήκη κύματος: βαθυχρωμία Μετακίνηση σε μικρότερα μήκη κύματος: υψοχρωμία Αύξηση της απορρόφησης: υπερχρωμία Μείωση της απορρόφησης: υποχρωμία 24

ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ IΩΔΕΣ:   400 - 420 nm ΜΩΒ:   420 - 440 nm ΜΠΛΕ:   440 - 490 nm ΠΡΑΣΙΝΟ:   490 - 570 nm ΚΙΤΡΙΝΟ:   570 - 585 nm ΠΟΡΤΟΚΑΛΙ:   585 - 620 nm ΚΟΚΚΙΝΟ:   620 - 780 nm Mε αύξηση του αριθμού των συμπυκνωμένων αρωματικών δακτυλίων παρατηρείται βαθυχρωμική μετατόπιση των κορυφών. Το ναφθαλένιο και το ανθρακένιο είναι άχρωμα ενώ το τετρακένιο απορροφά στην περιοχή του ορατού και είναι πορτοκαλί. Το τετρακένιο είναι πορτοκαλί επειδή απορροφά σε λmax ~490 nm δηλαδή απορροφά την «μπλε» ακτινοβολία και εμείς παρατηρούμε την συμπληρωματική, δηλαδή το πορτοκαλί Mε αύξηση του αριθμού των συμπυκνωμένων αρωματικών δακτυλίων παρατηρείται βαθυχρωμική μετατόπιση των κορυφών. Το ναφθαλένιο και το ανθρακένιο είναι άχρωμα ενώ το τετρακένιο απορροφά στην περιοχή του ορατού και είναι πορτοκαλί. Το τετρακένιο είναι πορτοκαλί επειδή απορροφά σε λmax ~490 nm δηλαδή απορροφά την «μπλε» ακτινοβολία και εμείς παρατηρούμε την συμπληρωματική, δηλαδή το πορτοκαλί 25

ΕΓΧΡΩΜΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ IΩΔΕΣ:   400 - 420 nm ΜΩΒ:   420 - 440 nm ΜΠΛΕ:   440 - 490 nm ΠΡΑΣΙΝΟ:   490 - 570 nm ΚΙΤΡΙΝΟ:   570 - 585 nm ΠΟΡΤΟΚΑΛΙ:   585 - 620 nm ΚΟΚΚΙΝΟ:   620 - 780 nm Αν αυξηθεί σε έκταση το συζυγιακό σύστημα, τότε οι απορροφήσεις μετακινούνται στην περιοχή του ορατού. Παράδειγμα το β-καροτένιο Όταν απορροφάται η ακτινοβολία χρώματος συγκεκριμένου μήκους κύματος, εμείς παρατηρούμε αυτό που διέρχεται δηλαδή το συμπληρωματικό Το β-καροτένιο περιέχει 11 συζυγιακούς διπλούς δεσμούς!!! Απορροφά «μπλε» ακτινοβολία και εμείς παρατηρούμε την συμπληρωματική, δηλαδή το πορτοκαλί 26

ΕΓΧΡΩΜΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ 3-12 g βαφής indigo σε κάθε ζευγάρι jeans!! Απορροφά «πορτοκαλί» ακτινοβολία και εμείς παρατηρούμε την συμπληρωματική, δηλαδή το βαθύ μπλέ IΩΔΕΣ:   400 - 420 nm ΜΩΒ:   420 - 440 nm ΜΠΛΕ:   440 - 490 nm ΠΡΑΣΙΝΟ:   490 - 570 nm ΚΙΤΡΙΝΟ:   570 - 585 nm ΠΟΡΤΟΚΑΛΙ:   585 - 620 nm ΚΟΚΚΙΝΟ:   620 - 780 nm Στη διαφάνεια φαίνονται κάποια ακόμα παραδείγματα χρωστικών που όλοι γνωρίζουμε Το λυκοπένιο περιέχει 13 συζυγιακούς διπλούς δεσμούς!!! Απορροφά «βαθύ μπλε» ακτινοβολία και εμείς παρατηρούμε την συμπληρωματική, δηλαδή το φωτεινό κόκκινο 27

ΕΓΧΡΩΜΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ E323 λmax = 628 nm E129 λmax = 504 nm IΩΔΕΣ:   400 - 420 nm ΜΩΒ:   420 - 440 nm ΜΠΛΕ:   440 - 490 nm ΠΡΑΣΙΝΟ:   490 - 570 nm ΚΙΤΡΙΝΟ:   570 - 585 nm ΠΟΡΤΟΚΑΛΙ:   585 - 620 nm ΚΟΚΚΙΝΟ:   620 - 780 nm E132 λmax = 602 nm E102 λmax = 427 nm Η ρύθμιση των χρωμοφόρων μπορεί να οδηγήσει σε διαφορετικά χρώματα, πολλά από τα οποία αποτελούν χρωστικές στα τρόφιμα E110 λmax = 450 nm 28 28

ΤΙ ΠΕΡΙΜΕΝΩ ΑΠΟ ΕΝΑ ΦΑΣΜΑ UV ?? Τι περιμένει ένας οργανικός χημικός από την ανάλυση ενός φάσματος UV/Vis μίας άγνωστης οργανικής ένωσης? Γενικά, οι πληροφορίες που μπορώ να λάβω είναι περιορισμένες. Βαθύτερη ανάλυση ενός φάσματος UV απαιτεί μεγάλη εμπειρία Συνήθως, η φασματοσκοπία UV χρησιμοποιείται για ποσοτικές αναλύσεις γνωστών ενώσεων με συγκεκριμένα χρωμοφόρα Στην ανάλυση άγνωστων οργανικών ενώσεων, μπορούμε να διαπιστώσουμε την ύπαρξη χρωμοφόρων ή να επιβεβαιώσουμε την ύπαρξη χρωμοφόρων όπως αυτά έχουν εξαχθεί από τη χρήση άλλων φασματοσκοπικών μεθόδων 1. Τι περιμένει ένας οργανικός χημικός από την ανάλυση ενός φάσματος UV/Vis μίας άγνωστης οργανικής ένωσης? 2. Γενικά, οι πληροφορίες που μπορώ να λάβω είναι περιορισμένες. 3. Βαθύτερη ανάλυση ενός φάσματος UV απαιτεί μεγάλη εμπειρία 4. Συνήθως, η φασματοσκοπία UV χρησιμοποιείται για ποσοτικές αναλύσεις γνωστών ενώσεων με συγκεκριμένα χρωμοφόρα 5. Στην ανάλυση άγνωστων οργανικών ενώσεων, μπορούμε να διαπιστώσουμε την ύπαρξη χρωμοφόρων ή να επιβεβαιώσουμε την ύπαρξη χρωμοφόρων όπως αυτά έχουν εξαχθεί από τη χρήση άλλων φασματοσκοπικών μεθόδων 29 29