Οργανική Χημεία Ενότητα 7.1: Αμίνες Χριστίνα Φούντζουλα Τμήμα Ιατρικών Εργαστηρίων Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας Το περιεχόμενο του μαθήματος διατίθεται με άδεια Creative Commons εκτός και αν αναφέρεται διαφορετικά Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.

Αμίνες (1 από 4) Πρωτοταγής αμίνηΔευτεροταγής αμίνηΤριτοταγής αμίνη 2

Αμίνες (2 από 4) ατροπίνη μορφίνη νικοτίνη Βιταμίνη Β1 3

Αμίνες (3 από 4) πουτρεσκίνη τριμεθυλαμίνη Οσμή αλλοιωμένου κρέατος Οσμή αλλοιωμένων ψαριών 4

Αμίνες- Ονοματολογία (1 από 2) 1- προπυλαμίνη 1- αμινοπροπάνιο  Πρωτοταγείς αμίνες  Δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες αιθυλομεθυλαμίνη διφαινυλαμίνη 5

Αμίνες- Ονοματολογία (2 από 2) “chemwiki.ucdavis.edu”, διαθέσιμο με άδεια CC BY-NC-SA 3.0 USchemwiki.ucdavis.eduCC BY-NC-SA 3.0 US 6

Αμίνες (4 από 4) Φυσικές ιδιότητες αμινών μόνο πρωτοταγείς και δευτεροταγείς υψηλότερα σ.ζ από τριτοταγείς Σημείο ζέσεως Διαλυτότητα στο νερό 7

Βασικότητα αμινών (1 από 4) Βασικότητα κατά Bronsted-Lowry Βασικότητα κατά Lewis: δότης ζεύγους ηλεκτρονίων Αντίδραση με οξέα Μοριακή ένωση ιοντική ένωση 8

Βασικότητα αμινών (2 από 4) Ο βασικός χαρακτήρας των αμινών εξαρτάται από: Τις ηλεκτρονιακές ιδιότητες των υποκαταστατών (αλκυλομάδες αυξάνουν τη βασικότητα, αρυλομάδες μειώνουν τη βασικότητα). Τη στερεοχημική παρεμπόδιση των ομάδων που συνδέονται με το άζωτο. Ο βαθμός διαλυτοποίησης της πρωτονιωμένης αμίνης. Διαλυτότητα στο νερό: RNH 3 + > R 2 NH 2 + > R 3 NH + Τα άλατα του τεταρτοταγούς αμμωνίου εμφανίζουν τη χαμηλότερη διαλυτότητα. 9

Βασικότητα αμινών (3 από 4) Επαγωγικό φαινόμενο των αλκυλομάδων Το επαγωγικό φαινόμενο των αλκυλομάδων αυξάνει την ενέργεια του ασύζευκτου ζεύγους ηλεκτρονίων, αυξάνοντας έτσι τη βασικότητα. KbKb Ammonia NH 3 1.8·10 −5 M Propylamine CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 4.7·10 −4 M 2-Propylamine (CH 3 ) 2 CHNH 2 3.4·10 −4 M Methylamine CH 3 NH 2 4.4·10 −4 M Dimethylamine (CH 3 ) 2 NH5.4·10 −4 M Trimethylamine (CH 3 ) 3 N5.9·10 −5 M 10

Βασικότητα αμινών (4 από 4) Το μεσομερικό φαινόμενο των αρωματικών συστημάτων Το μεσομερικό φαινόμενο των αρωματικών συστημάτων διασπείρει το αρνητικό φορτίο του ασύζευκτου ζεύγους ηλεκτρονίων του αζώτου, μειώνοντας έτσι τη βασικότητα. Το είδος των υποκαταστατών στον αρωματικό δακτύλιο καθώς και η σχετική θέση τους ως προς την αμινομάδα μπορούν επίσης να μειώσουν τη βασικότητα. KbKb Ammonia NH 3 1.8·10 −5 M Aniline C 6 H 5 NH 2 3.8·10 −10 M 4-Methylaniline 4-CH 3 C 6 H 4 NH 2 1.2·10 −9 M 2-Nitroaniline1.5·10 −15 M 3-Nitroaniline2.8·10 −13 M 4-Nitroaniline9.5·10 −14 M 11

Μέθοδοι σύνθεσης αμινών (1 από 3) Επίδραση αμμωνίας ή αμινών σε αλκυλαλογονίδια Πρωτοταγής με ίδιο αριθμό ατόμων C πρωτοταγής δευτεροταγής τριτοταγής αμμωνιακά άλατα 12

Μέθοδοι σύνθεσης αμινών (2 από 3) Αναγωγή νιτριλίων πρωτοταγής αμίνη με ένα επιπλέον άτομο C από το αρχικό νιτρίλιο. 13

Μέθοδοι σύνθεσης αμινών (3 από 3) Σύνθεση αρωματικών αμινών Fe / HCl ή Sn / HCl 14

Χημικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών (1 από 3) πρωτοταγής δευτεροταγής τριτοταγής αμμωνιακά άλατα Αντίδραση με αλκυλαλογονίδια 15

Χημικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών (2 από 3) Σχηματισμός αμιδίων Ακυλαλογονίδια ή ανυδρίτες οξέων 16

Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση Χημικές ιδιότητες αλειφατικών αμινών (3 από 3) Αντίδραση με αλκυλαλογονίδια 2 ο ταγής 1 ο ταγής …και μπορεί να συνεχιστεί σε 3 ο ταγή 17

Χημικές ιδιότητες αρωματικών αμινών (1 από 2) NaNO 2 και HCl διαζώτωση Σχηματισμός διαζωνιακών αλάτων 18

Χημικές ιδιότητες αρωματικών αμινών (2 από 2) Αντιδράσεις διαζωνιακών αλάτων 19

Αζω- ενώσεις (1 από 3) Ponceau 4R ή Cochineal Red Α ή Ε124 αζω-ενώσεις 20

-Ν=Ν- Αζω- ενώσεις (2 από 3) Χρωμοφόρα ομάδα Για να γίνει μια έγχρωμη ένωση χρωστική, θα πρέπει να υπάρχουν στο μόριο ομάδες, όπως: -ΟΗ -ΝΗ 2 -ΝΗR -NR 2 που θα αντιδράσουν με τις ίνες των υφασμάτων. 21

Αζω- ενώσεις (3 από 3) Αλλαγή χρώματος με την οξύτητα του εδάφους ηλιανθίνη below pH 3.1above pH ↔4.4 “Purple Hydrangea”, από Symphony999 διαθέσιμο με άδεια CC BY-SA 3.0Purple HydrangeaSymphony999CC BY-SA

Αμίνες Βιολογική δράση Προϊόντα διάσπασης αμινοξέων. Νευροδιαβιβαστές. επινεφρίνη ντοπαμίνη σεροτονίνη ισταμίνη 23

Αμίνες Φαρμακευτική δράση Chlorpheniramine Αντιισταμινικό Ephedrin Καρδιακή/ πνευμονική αποσυμφόρηση Amphetamine Methamphetamine Έχει χρησιμοποιηθεί στην αντιμετώπιση του συνδρόμου ελλειμματικής προσοχής / υπερκινητικότητας - ΔΕΠΥ (Attention- Deficit Hyperactivity Disorder - ADHD) Clomipramine αντικαταθλιπτικό 24

Ποιοτική ανάλυση αμινών (1 από 2) Αλειφατικές αμίνες (πρωτοταγείς), όπου R = αλκύλιο) R- NH 2 e.g. CH 3 CH 2 CH 2 - NH 2 (i)Τα πρώτα μέλη διαλυτά στο νερό με έντονη οσμή ψαριού. Δοκιμή με βάμμα ηλιοτροπίου και ατμούς πυκνού HCl(aq). (ii)Για πιθανή ύπαρξη αλάτων αμινών, προσθήκη διαλύματος NaOH για απελευθέρωση της αμίνης. (i) Οσμή ψαριού, το βάμμα ηλιοτροπίου γίνεται μπλέ, σχηματισμός λευκών ατμών με HCl. (ii) Τα παραπάνω εμφανίζονται μετά την προσθήκη αλκάλεως. (i) Μόνο η έντονη οσμή ψαριού τις διακρίνει από την αμμωνία, εκτός αν είναι υγρές ή στερεές. (ii) Η αντίδραση είναι: R-NH OH - ==> R-NH 2 + H 2 O 25

Ποιοτική ανάλυση αμινών (2 από 2) 26 Αρωματικές αμίνες (όπου R = αρύλιο,με την αμίνη ή την αμινομάδα απευθείας συνδεδεμένη στον αρωματικό δακτύλιο) R-NH 2 π.χ C 6 H 5 -NH 2 (i)Διάλυση της πρωτοταγούς αρωματικής αμίνης σε αραιό HCl στους 5 o C και ανάμιξη με διάλυμα NaNO 2. (ii) Προσθήκη φαινόλης διαλυμένης σε αραιό διάλυμα NaOH. (i)Σχηματισμός διαυγούς διαλύματος με μικρή ίσως ποσότητα καφέ ατμών. (ii) Σχηματισμός έγχρωμου ιζήματος [κόκκινο - καφέ- κίτρινο- κ.λ.π] (i) Για πρωτοταγή αρωματική αμίνη, σχηματίζεται σταθερό διαζωνιακό άλας. Διαζωνιακά άλατα αλειφατικών αμινών διασπώνται άμεσα με σχηματισμό αζώτου. (ii) Σχηματισμός αζω-χρωστικής με αντίδραση σύζευξης, π.χ. C 6 H 5 -N=N-C 6 H 4 -OH

The Hinsberg test (1 από 2) 27

The Hinsberg test (2 από 2) Η δοκιμή Hinsberg, με την οποία μπορούν να διακριθούν πρωτοταγείς, δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες, βασίζεται στο σχηματισμό σουλφοναμιδίου. Στη δοκιμή Hinsberg, η αμίνη αντιδρά με βενζοσουλφονυλοχλωρίδιο. Ο σχηματισμός προϊόντος υποδηλώνει την παρουσία πρωτοταγούς ή δευτεροταγούς αμίνης, καθώς οι τριτοταγείς αμίνες δε σχηματίζουν σταθερά σουλφοναμίδια. Αν το σχηματιζόμενο σουλφοναμίδιο διαλύεται σε υδατικό διάλυμα NaOH, πρόκειται για πρωτοταγή αμίνη. Αν το σχηματιζόμενο σουλφοναμίδιο δε διαλύεται σε υδατικό διάλυμα NaOH, πρόκειται για δευτεροταγή αμίνη. Το σχηματιζόμενο από πρωτοταγή αμίνη σουλφοναμίδιο είναι διαλυτό σε υδατικό διάλυμα NaOH καθώς διαθέτει όξινο Η συνδεδεμένο στο Ν, το οποίο μπορεί να απομακρυνθεί και να προκύψει άλας Na. 28

Τέλος Ενότητας

Σημειώματα

Σημείωμα Αναφοράς Copyright Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Αθήνας, Χριστίνα Φούντζουλα Χριστίνα Φούντζουλα. «Οργανική Χημεία. Ενότητα 7.1: Αμίνες». Έκδοση: 1.0. Αθήνα Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: ocp.teiath.gr. ocp.teiath.gr

Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creative Commons Αναφορά, Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [1] ή μεταγενέστερη, Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες, διαγράμματα κ.λ.π., τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό. Οι όροι χρήσης των έργων τρίτων επεξηγούνται στη διαφάνεια «Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων». Τα έργα για τα οποία έχει ζητηθεί άδεια αναφέρονται στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [1] Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου, για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση, εφόσον αυτό του ζητηθεί.

Επεξήγηση όρων χρήσης έργων τρίτων Δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, παρά μόνο εάν ζητηθεί εκ νέου άδεια από το δημιουργό. © διαθέσιμο με άδεια CC-BY διαθέσιμο με άδεια CC-BY-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-SA διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου και η δημιουργία παραγώγων αυτού με απλή αναφορά του δημιουργού. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού, και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού και διάθεση του έργου ή του παράγωγου αυτού με την ίδια άδεια. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η δημιουργία παραγώγων του έργου. διαθέσιμο με άδεια CC-BY-NC-ND Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου με αναφορά του δημιουργού. Δεν επιτρέπεται η εμπορική χρήση του έργου και η δημιουργία παραγώγων του. διαθέσιμο με άδεια CC0 Public Domain διαθέσιμο ως κοινό κτήμα Επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου, η δημιουργία παραγώγων αυτού και η εμπορική του χρήση, χωρίς αναφορά του δημιουργού. χωρίς σήμανσηΣυνήθως δεν επιτρέπεται η επαναχρησιμοποίηση του έργου.

Διατήρηση Σημειωμάτων Οποιαδήποτε αναπαραγωγή ή διασκευή του υλικού θα πρέπει να συμπεριλαμβάνει:  το Σημείωμα Αναφοράς  το Σημείωμα Αδειοδότησης  τη δήλωση Διατήρησης Σημειωμάτων  το Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων (εφόσον υπάρχει) μαζί με τους συνοδευόμενους υπερσυνδέσμους.

Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο ΤΕΙ Αθήνας» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους.