Energetske promene pri fizičkim i hemijskim procesima Termohemija Energetske promene pri fizičkim i hemijskim procesima

Termohemija Poglavlje 2.2 Termohemija je deo termodinamike i bavi se proučavanjem toplotom raymenjenom pri hemijskim i fizičkim promenama, a bazira se na I zakonu termodinamike. Do toplotnih promena dolazi pošto različite supstancije u različitim stanjima imaju različite količine unutrašnje energije odnosno toplotne sadržaje, pa će ukupni sadržaj energije sistema u krajnjem stanju (fizičke ili hemijske promene) biti najčešće različit od ukupnog sadržaja energije u početnom stanju, tako da termodinamički procesi mogu biti praćeni oslobađanjem (egzotermni) ili apsorpcijom (endotermni) energije u obliku toplote.

Termohemijske jednačine, promena standardne entalpije Termohemijske jednačine obuhvataju hemijsku jednačinu sa oznakom stanja svake od supstancija koja u promeni učestvuje (pošto toplotni sadržaj zavisi od stanja), temperaturu pri kojoj se promena dešava kao i odgovarajuću energetsku promenu. Da bi se odgovarajuće toplotne promene mogle porediti, definiše se promena standardne entalpije, ΔHθ koja predstvlja promenu entalpije za proces u kome su supstancije u početnom i krajnjem stanju u standardnim stanjima. Standardno stanje supstancije pri određenoj temperaturi je njen čist oblik pri pritisku od 1 bara. Primedba-standardna entalpija se može dati za bilo koju temperaturu ali se uobičajeno daje na 298,15 K (250C)

Veza promene entalpije i promene unutrašnje energije Za idealno gasno stanje veza između entalpije i unutrašnje energije je: a za konačnu promenu stanja sistema: gde je promena broja molova gasovitih komponenata u reakciji. Tri mola gasa su zamenjena sa dva mola tečnosti pa je: Razlika je negativna jer toplota odlazi iz sistema, a sistem se kontrahuje jer se gradi tečna voda.

Primer veze U, H Za reakciju, 2CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g), na 298 K qp = -566,0 kJ, izračunati qv and w. Rešenje: Rad je zbog promene zapremine, w = -PV = -(nf – ni) R T = -( 2 – 3) · 8,3145 J mol –1 K–1 · 298 K = + 2500 J = + 2 ,5 kJ mol –1 qP= H = – 566,0 kJ mol –1 qv = U = – 566,0 – (– 2,5) kJ = – 563,5 kJ Primedba: 3 mola gasa je redukovano do 2 mola, sistem mora primati rad da bi se komprimovao do istog P, w je pozitivno. 2CO (g) + O2 (g) H U w 2CO2 (g)

Entalpije fizičkih promena Standardna entalpija prelaza, prH0, je promena standardne entalpije pri promenu fizičkog stanja (faze) supstancije. (A) Entalpija je funkcija stanja, nezavisna od načina prelaska iz početnog u krajnje stanje: ista vredmost za ΔH0 bez obzira kako se promena dešava sublimacija H2O(č)H2O(g) ΔsubH0 ključanje H2O(t)H2O(g) ΔispH0 topljenje H2O(č) H2O(t) ΔtopH0 (B) Entalpija je funkcija stanja pa ΔH0 samo menja znak kada se promene dešava u jednom ili drugom smeru, ΔH0(A B)=- ΔH0(B A) Primer: Kondenzacija H2O(g)H2O(t) ΔispH0(373)=-40,66kJ/mol Isparavanje H2O(t)H2O(g) ΔispH0(373)=40,66kJ/mol

∆U = U(konačno) - U(početno) Energetske promene pri fizičkim procesima CO2 gas ∆U = U(konačno) - U(početno) = U(gas) - U(čvrsto) CO2 čvrst

Grafičko prikazivanje entalpija prelaza (A) ΔH0 isto bez obzira na put (B) Direktna-povratan proces, ΔH0 samo menja znak

Endotermne i Egzotermne Reakcije Koristiti dijagram energetskih nivoa da bi vizuelno prikazao endotermene i egzotermne reakcije. Objasniti znak u sledećim promenama: H2O (č)  H2O (t) H = 6.01 kJ at 298 K H2O (t)  H2O (č) H = – 6.01 kJ at 298 K H2O (t)  H2O (g) H = 44.0 kJ at 273 K H2O (g)  H2O (t) H = – 44.0 kJ at 273 K 2 NO (g)  N2 (g) + O2 (g) H = 181 kJ N2 (g) + O2 (g)  2 NO (g) H = – 181 kJ Objasniti zašto se znak menja kada je proces obrnut

Entalpije različitih prelaza Različiti tipovi prelaza koji su praćeni odgovarajućim promenama entalpija prikazani prema IUPAC-u Prelaz Proces Oznaka* Fazni prelaz Faza Faza  trsH Topljenje sl fusH Isparavanje lg vapH Sublimacija sg subH Mešanje fluida Čistosmeša mixH Rastvaranje Rastvorakrastvor solH Hidratacija X(g)X(aq) hydH Atomizacija Vrste(s,l,g)atomi(g) atH Jonizacija X(g)X+(g) + e(g) ionH Vezivanje elektrona X(g) + e(g)X(g) egH Reakcija Reaktantiprodukti rH Sagorevanje Jedinjenje(s,l,g)+O2(g) O2(g)+H2O(l,g) cH Formiranje Elementijedinjenje fH

Entalpije topljenja i isparavanja U tablici su kao ilustracija date entalpije topljenja i isparavanja sa odgovarajućim temperaturama faznih prelaza

Entalpije drugih fizičkih promena Entalpija jonizacije, H0i predstavlja promenu entalpije koja prati jonizaciju jednog mola gasovite supstancije: A(g)  A+(g) + e(g) H0i H0i = U0i + RT Energija jonizacije, Ui je promena unutrašnje energije jonizacije pri T=0 Pošto je RT(298)≈ 2,5 kJ mol1, to se može uzeti da je: H0i≈ U0i≈Ui. Promena standardne entalpije koja prati vezivanje elektrona za atom, jon ili molekul u gasnoj fazi je entalpija vezivanja elektrona: A(g) + e-(g)A-(g) H0ea H0ea = U0ea – RT =  Uea  RT elektronski afinitet

Entalpija disocijacije veze, H0(AB), je standardna promena entalpije za proces u kome se raskida veza AB: AB(g)  A(g) + B(g) H0(AB) gde A i B mogu biti atomi ili grupe atoma C(č)+2H2(g)→CH4(g) ΔHof=-74.81kJ/mol C(č)→C(g) ΔHos=716,7kJ/mol 1/2H2(g)→H(g) ΔHod=218,0kJ/mol Kombinacijom gornjih jednačina: CH4(g) → C(č)+2H2(g) ΔHo=74.81kJ/mol C(č)→C(g) ΔHo=716,7kJ/mol 2H2(g)→4H(g) ΔHo=4x218,0=872kJ/mol Dobijamo entalpiju atomizacije metana: CH4(g)→C(g)+4H(g) ΔHof=1663,5 kJ/mol Četvrtina ove vrednosti 415,9 kJ/mol je entalpija veze ili jačina veze.

Toplote rastvaranja Standardna molarna entalpija rastvaranja, H0ras,m, neke supstancije predstavlja promenu standardne entalpije pri rastvaranja jednog mola te supstancije u određenoj količini rastvarača. Ovo je integralna toplota rastvaranja koja zavisi od koncentracije nagrađenog rastvora. Diferencijalna toplota rastvaranja predstavlja standardnu toplotu rastvaranja koja prati rastvaranje 1 mola supstancije u beskonačno velikoj količini rastvora određene koncentracije, čiji dalji dodatak ne dovodi do promene koncentracije i toplote rastvaranja

Entalpije hemijskih promena Standardna entalpija reakcije, ΔrH0(T) je promena entalpije kada reaktanti u standardnom stanju daju produkte u standardnom stanju Čisti ne izmešani reaktanti u standardnim stanjima Čisti odvojeni produkti u standardnim stanjima Primer: CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(t) ΔsagH0=-890kJ/mol Primedba: Toplotna promena mešanja i odvajanja je zanemarljivo mala u poređenju sa standardnom entalpijom rekcije

Entalpija sagorevanja Standardna molarna entalpija sagorevanja, H0sag,m, je promena standardne entalpije pri sagorevanju jednog mola organske supstancije do CO2 i H2O, ako supstancija sadrži C, H ili O i još do N2 ili azotne ili sumporne okside ako sadrži N ili S. Po jednačini Dato je, C12H22O11 (s) + 12 O2 (g)  12 CO2 (g) + 11 H2O (l), H = –5650 kJ Koliko se toplote oslobodi kada 10.0 g of saharoze (Mr= 342.3), pošto ste je konzumirali, svarili i potpuno sagoreli (oksidovali)? Rešenje: Dati uslovi se odbnose na humano korišćenje saharoze (S), 10.0 g S = – 16,506 kJ 1 mol S 342.3 g S – 5650 kJ 1 mol S – znači oslobođena energija Zadatak:Odrediti U i w

Standardne molarne entalpije Ako se razmotri reakcija: 2 A + B  3 C + D Standardna entalpija reakcije se računa kao: gde su ν stehiometrijski koeficijenti, pa je: gde je Hm0(J) standardna molarna entalpija vrste J. Za reakciju opšteg tipa: gde su: υi stehiometrijski koeficijenti, pozitivni za produkte a negativni za reaktante, Ai hemijski simboli, promena standardne entalpije reakcije je: H0T = i H0T,i odnosno U0T = i U0T,i.

Standardna entalpija nastajanja (formiranja) Standardna molarna entalpija formiranja (ili nastajanja), H0f,m, je promena standardne entalpije pri formiranju jednog mola jedinjenja iz elemenata u njihovim referentnim stanjima. Referentno stanje elementa definiše se kao njegovo najstabilnije stanje pri pritisku od 1 bara i na posmatranoj temperaturi. Po konvenciji su entalpije elemenata u njihovom referentnom stanu jednake nuli. Primeri: Azot N2(g) Živa Hg(t) Ugljenik C(grafit) Sumpor S(rombični) Kalaj Sn(beli) Standardna entalpija nastajanja tečnog benzena na 298K: 6C(č,grafit)+3H2(g)C6H6(t) ΔHf,m0=49 kJ/mol

∆Hfo, standardna molarna entalpija formiranja H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(g) ∆Hfo (H2O, g)= -241.8 kJ/mol Po definiciji, ∆Hfo = 0 za elemente u njihovim standardnim stanjima.

Standardne entalpije formiranja Hfo na 298K u kJ/mol Metan (CH4,g) -74,8 Etan (C2H6,g) -84,7 n-Butan (C4H10,g) -126,2 Etin (CHCH,g) 226,7 Metanol (CH3OH,t) -238,7 Benzen (C6H6,t) 49,0 ά-D-glukoza (C6H12O6,č) -1274 saharoza (C12H22O11,č) -2222 Brom (Br2,t) Brom (Br2,g) 30,9 Hlor (Cl2,g) Hlor (Cl,g) 121,7 Fosfor (P, beli,č) Fosfor (P, crveni,č) 15,9 Ugljenik (C, dijamant,č) 2,4 Ugljenik (C, grafit,č)

Standardne entalpije formiranja Hf° kJ mol–1 jedinjenja H2O (l) – 285.8 H2O (g) – 241.8 CO (g) – 110.5 CO2 (g) – 393.5 CH4 (g) – 74.8 C2H2 (g) + 226.7 C2H4 (g) + 52.4 C2H6 (g) – 84.7 CH3OH (l) – 238.7 C2H5OH (l) – 277.7 Jedinjenje Hf . kJ Reakcija (Objasni) Cdjiamant 1.9 C (grafit) C (dijamant) (fazni prelaz) Br2(g) 30.9 Br2 (t)  Br2 (g) (prelazi u gas na 298 K) P4 (crveni) -17.6 P4 (č, beli)P4(č,crveni) (Beli P je standardno stanje) H (g) 217.8 ½ H2 (g)  H (g) (½ H–H energija veze)

Pored toga postoje razni termohemijski servisi(sajtovi). Termohemijski podaci Postoje tablice termohemijskih i uopšte termodinamičkih podataka za različite naučne i tehničke primene. NIST(National biro of standards)-ov sajt ima termohemijske podatke za preko 6000 organskih i neorganskih jedinjenja. Takođe ima podatke za preko 9000 reakcija i podataka za jone u preko 16 000 jedinjenja. Pored toga postoje razni termohemijski servisi(sajtovi).

Entalpija reakcije preko entalpija formiranja Može se smatrati kao da se reakcija odigrava razlaganjem reaktanata do elemenata i onda formiranja produkata iz ovih elemenata. Vrednost ΔHr0 čitave reakcije je suma entalpija rasformiranja reaktanata do elemenata i formiranja produkata iz elemenata. Prva entalpija je entalpija formiranja reaktanata sa suprtonim znakom tako da je entalpija reakcije razlika suma entalpija formiranja produ- kata i reaktanata:

Korišćenje standardnih entalpija formiranja Izračunati ∆H reakcije? Uopšte, kada su SVE entalpije formiranja poznate, može se odrediti entalpija reakcije! ∆Horxn= ∆Hfo(produkti) - ∆Hfo (reaktanti) Zapamtite uvek je ∆ = krajnje – početno

Toplota neke reakcije se može izračunati iz toplota formiranja svih Primer: Medjutim: Toplota neke reakcije se može izračunati iz toplota formiranja svih supstancija koje u reakciji učestvuju, a takođe je moguće da se iz poznate toplote reakcije i toplota formiranja svih supstancija sem jedne, izračuna toplota formiranja te supstancije kao u reakciji: ? O3(g)  O2(g) + O(g) H0298=106,5 kJ mol1 Kako je toplota formiranja ozona poznata, ΔHf.m0(O3)=-142,7 kJ/mol, to je standardna toplota nastajanja atomskog kiseonika: H0f(O) = 106,5 kJ mol1 + 142,7 kJ mol1= =249,2 kJ mol1

Termohemijski zakoni Lavoazije i Laplas su došli do zaključka, mereći toplote različitih hemijskih reakcija, da je toplota apsorbovana pri razlaganju jednog jedinjenja jednaka toploti koja se oslobodi kada se to jedinjenje nagradi iz elemenata. Posledica toga je da su termohemijske reakcije povratne.

Antoine Laurent Lavoisier (1743-1794 ) Bio između ostalog hemičar i ekonomista a najpoznatiji u objašnjenju uloge kiseonika u sagorevanju. Školovao se prvo za advokata a zatim za geologa. 1765 objašnjava kako da se poboljša osvetljavanje Pariza. 1768. biva izabran u Kraljevsku akademiju nauke. Kasnije se bavi različitim zanimanjima a u vreme Francuske revolucije dospeva i u zatvor. Dao je prvo flogistonsku teoriju a zatim i pravo objašnjenje sago- revanja. Smatra se ocem moderne hemije. Potvrdio zakon o održanju mase, objasnio proces disanja, ali i tvorac pogrešne kaloričke teorije.

Pierre-Simon Laplace (1749 – 1827) Obrazovao se u benediktanskoj školi a zatim počeo studije teologije. Međutim ubrzo je otkriven njegov veliki talenat za matematiku i toj nauci je dao najveći doprinos Primenjuje matematičke metode u fizici, posebno matematici a radio je i u oblasti kapilarnog dejstva, dvojnog prelamanja, brzine zvuka i teorije toplote.

Termohemijski zakoni Zakon konstantnosti toplotnog zbira dao je Hes (Hess). On je zaključio da je ukupna toplota hemijske reakcije pri konstantnom pritisku ista, bez obzira u koliko stupnjeva se reakcija izvodi. Posledica ovog zakona je da se termohemijske jednačine mogu sabirati i oduzimati.

Germain Henri Hess (1802-1850) Rođen u Ženevi. Mladost proveo u Rusiji. Studirao na Univerzitetu Dorpat (Tartu, Estonija) i u Štokholmu kod Bercelijusa. Vraća se u Rusiju i učestvuje u geološkoj ekspediciji na Ural a zatim počinje medicinsku praksu u Irkutsku. Od 1830. u Petrogradu postaje profesor na Tehnološkom institutu. Njegov najznačajniji rad objavljen je 1840 a odnosi se na konstantnost toplotnog zbira. 1842 formuliše i svoj drugi zakon termoneutralnosti prema kome pri reakcijama izmene neutralnih soli u vodenim rastvorima nema toplotnih efekata.

Ilustracija Hess-ovog zakon A + 2B A + B  AB H1 AB + B = AB2 H2 __dodati___________________ A + 2 B = AB2 H1 + H2 = H1 2 H1 AB + B H1 2 H 2 AB2

Hess-ov zakon toplotnog zbira Promena entalpije čitavog procesa je suma promena entalpija individualnih koraka Primer: Problem: izračunati toplotu reakcije oksidacije sumpora do sumpor- trioksida prema reakcijama: 1) S (s) + O2 (g) SO2 (g) H1 = -296.0 kJ 2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) H2 = -198.2 kJ 3) S (s) + 3/2 O2 (g) SO3 (g) H3 = ?

Egzotermna reakcija — toplota je “proizvod” i ∆H = – 241.8 kJ ENTALPIJA REAKCIJA Razmotrimo nastajanje vodene pare H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(g) + 241.8 kJ Egzotermna reakcija — toplota je “proizvod” i ∆H = – 241.8 kJ

ENTALPIJA REAKCIJE Nastajanje tečne H2O iz H2 + O2 uključuje dva egzotermna koraka. H2 + O2 gas H2O para tečna H2O

ENTALPIJA REAKCIJE Nastajanje tečne H2O uključuje dva egzotermna koraka. H2(g) + 1/2 O2(g) ---> H2O(g) + 242 kJ H2O(g) ---> H2O(t) + 44 kJ ________________________________ H2(g) + 1/2 O2(g) --> H2O(t) + 286 kJ Primer HESOVOG ZAKONA

Hesov zakon & Dijagram Energetskih Nivoa Formiranje H2O se može desiti u jednom ili dva koraka. Ukupna entalpija ∆Htotal je ista bez obzira na pređeni put.

Primena Hess-ovog zakona C(graphite) + O2  CO2 H1° = -393 kJ/mol CO (g) + 0.5 O2 (g)  CO2 (g) H2° = – 283 kJ/mol C(č)+O2(g)-CO(g)-0,5O2 (g)  CO2 -CO2 H1° - H2° = H3° 1 mol C i O2 Teško se meri: – 110 kJ 1 mol CO + 0.5 mol O2 – 393 kJ – 283 kJ 1 mol CO2

Entalpija reakcija i gorivo hlorofil Sunčeva svetlost h v 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2, H = 2.8·103 kJ Varenje živih bića Oksidacija Gorivo:ugalj, nafta i njeni derivati, prirodni gas, metanol, etanol, vodonik, gasifikovan ugalj, otpad, organske materije itd.

Entalpija kompleksiranja- hidratacije CuSO4(č)+5H2O(t)CuSO45H2O(č) Hhidro=-134kJ/mol

Zavisnost toplote reakcije od temperature- Kirhofova jednačina Obično se toplote hemijskih reakcija izražavaju pri uslovima atmosferskog pritiska i sobne temperature. Kad je potrebna toplota reakcije na nekoj drugoj temperaturi moguće je koristiti tablice standardnih entalpija formiranja za reaktante i produkte, ili Kirhofovu jednačinu koja daje zavisnost toplote reakcije od temperature.

Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887) Školovao se u Kenigsbergu. 1845. formu- lisao je dva zakona u vezi električne struje. 1854. postaje profesor u Hajdelbergu. Bavio se takođe zračenjem crnog tela. 1859 uočava da svaki element ima karakte- rističan spektar. Sa Bunzenom predstavlja pionire spektralne analize. 1861. posmatrajući spektar sunca, identifikovao prisutne elemente i objasnio poreklo tamnih linija u spektru. Takođe je otkrio dva nova elementa Cs i Rb. Od 1875 prelazi u Berlin i kao profesor matematičke fizike piše 4 toma čuvenog dela Vorlesungen über mathematische Physik (1876-94).

I put: H1 + (CP)B T II put: (CP)A T + H2 Ove energetske promene moraju biti međusobno jednake saglasno prvom zakonu termodinamike: H1 + (CP)B T = H2 + (CP)A T Kirhofova (Kirchhoff) jednačine u diferencijalnom obliku: pri P=const. pri V=const.

Razdvajanjem promenljivih, može se izvršiti integracija u razmatranom temperaturskom intervalu od T1 do T2 : CP = a + bT+cT 2 +…