Η ΥΓΡΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΣΤΗΝ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ

ΤΙ ΕΙΝΑΙ Η ΥΓΡΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ (ΥΟ)? Οξείδωση οργανικών/ανοργάνων σε υδατική φάση στους  C και bar Οξειδωτικό: Αέρας ή Ο 2 Wet Air Oxidation – Wet Oxidation (WAO, WO, WetOx)

ΙΣΤΟΡΙΚΗ ΑΝΑΔΡΟΜΗ 1911: Επεξεργασία Αποβλήτων Χαρτιού 1955: Άρθρο στο TIME με τίτλο ‘Waste Power’ 1958: Επιστημονικό Άρθρο στο Chemical Engineering από F.J. Zimmermann 1960s: Επεξεργασία Ιλύος 1970s: Αναγέννηση Ενεργού Άνθρακα 1980s: Επεξεργασία Βιομηχανικών Αποβλήτων

ΥΟ & ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ Κατηγορία Αποβλήτων : Όλα (ή σχεδόν όλα!) Οργανικό Φορτίο : g/L COD Συνθήκες :  C, bar, h Απόδοση : Απομάκρυνση COD ≤ 90% Εφαρμογές : Ανοργανοποίηση ή Προ-επεξεργασία Έρευνα – Εφαρμογές : Ευρώπη>Ιαπωνία>Αμερική

ΚΑΤΗΓΟΡΙΕΣ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ Αγροβιομηχανικά Ελαιοτριβεία, Κατεργασία Βρώσιμης Ελιάς, Βινάσσες Χαρτί – Ξυλεία Λεύκανση πολτού, λιγνίνη Κλωστοϋφαντουργεία Χρωστικές (π.χ. αζωχρώματα) Φαρμακοβιομηχανίες Τασενεργά, πολυμερή, αλογονωμένα οργανικά Χημικές Βιομηχανίες

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Υψηλή Θερμοκρασία => Ρυθμός Αντίδρασης Υψηλή Πίεση => Υγρή Φάση, Διαλυτότητα Υψηλό Φορτίο => Ενεργειακή Αυτονομία Αέρια Ρύπανση => Αμελητέα Ρύθμιση Συνθηκών => Εύκολη Σύζευξη με άλλες Τεχνικές => Ναι

ΠΑΡΑΛΛΑΓΕΣ ΤΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ Καταλυτική (Catalytic Wet Oxidation - CWAO) Οξείδωση σε υπερ-κρίσιμες συνθήκες (Supercritical Wet Oxidation - SCWAO) Σύζευξη με Fenton (Wet Peroxide - WPO)

ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ Ομογενείς Καταλύτες Fe, Cu Πλεονεκτήματα : Χαμηλό Κόστος, Μεταφορά μάζας ΟΚ Μειονέκτημα : Διαχωρισμός καταλύτη δύσκολος Ετερογενείς Καταλύτες Οξείδια μετάλλων (Cu, Fe, Co, Mn, Zn, Ni) Ευγενή μέταλλα (Pt, Pd, Ru) Πλεονέκτημα : Διαχωρισμός καταλύτη εύκολος Μειονεκτήματα : Κόστος (?), Αντιστάσεις στην μεταφορά μάζας, σταθερότητα καταλύτη

Απαιτούμενα χαρακτηριστικά καταλύτη Υψηλή ενεργότητα (υψηλοί ρυθμοί οξείδωσης) Αντοχή σε δηλητηρίαση Φυσική και χημική σταθερότητα (όξινες συνθήκες, υψηλές Τ) Μηχανική σταθερότητα (αντοχή στη φθορά) Απενεργοποίηση καταλύτη Ρόφηση δηλητηρίων (S, P, X). Σύντηξη κρυσταλλιτών. Έκπλυση ενεργού φάσης. ΕΤΕΡΟΓΕΝΗΣ ΚΑΤΑΛΥΣΗ

ΟΞΕΙΔΩΣΗ ΣΕ ΥΠΕΡ-ΚΡΙΣΙΜΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ T > 374  C & P > 221 bar (κρίσιμο σημείο H 2 O) Απόδοση > 99.9% σε min επεξεργασίας Σύζευξη με καταλύτη Αλλά… Πολλά προβλήματα Ειδικά υλικά κατασκευής => Κόστος Υψηλοί ρυθμοί διάβρωσης από οξέα (S, P, X) Επικάθιση αλάτων (salt plugging)

ΠΩΣ ΓΙΝΕΤΑΙ ? RH + O 2  R  + HO 2  Έναρξη R  + O 2  ROO  Διάδοση ROO  + RH  ROOH + R  Διάδοση ROOH  RO  + OH  Διάσπαση ROOH  ρίζες, αλκοόλες, κετόνες, οξέαΔιάσπαση 2 ROO   ROOR + O 2 Τερματισμός Κατάλυση => Οξειδοαναγωγική Δράση ROOH + Me (n-1)+  RO  + Me n+ + OH - Αναγωγή - Διάσπαση ROOH + Me n+  ROO  + Me (n-1)+ + H + Οξείδωση - Διάδοση Μηχανισμός ελευθέρων ριζών

ΠΟΥ ΓΙΝΕΤΑΙ ? Τύποι Αντιδραστήρα Στήλες Φυσαλίδων (Bubble Column) Ιλύος (Slurry) με Καλάθι Καταλύτη (Catalyst Basket) Σταθεροποιημένης Κλίνης (Fixed Bed) Διαβρεχόμενης Κλίνης (Trickle Bed) Άλλοι (?) Τρόπος Λειτουργίας Συνεχής Ημι-Συνεχής (συνεχής ως προς την αέρια φάση)

Chemical Engineer’s View BIO PROCESSESPHYSICO CHEMICAL PROCESSES Aerobic 1. SEPARATION 3. BULK MINERALIZATION Anaerobic Liquid / Liquid Extraction Incineration Precipitation Wet Air Oxidation Adsorption 4. POLISHING PROCESS Membrane Photo Chemical 2. REACTIVE DESTRUCTION Fenton Hydrotreatment Sonication Ozonation  HYBRID PROCESSES : INNOVATIVE COMBINATION OF ALL

PROCESS PRE-VIEW BIO-PROCESSES MOST POPULAR PROCESSES OPERATING AT NEAR ATM PRESSURE AND AMBIENT TEMPERATURE. BIO GAS GENERATION FROM SPENT WASH OF A DISTILLERY UNIT SLOW RATES, LARGE VOLUME. HENCE, MORE FLOOR AREA REQD. OFTEN NEED ENGINEERED MICRO-ORGANISMS DO NOT PERMIT, INVARIABLY, SHOCK LOADS, TOXIC WASTES NEEDS ELABORATE POLISHING TREATMENT FOR WATER RECYCLE  LIMITATIONS

A

WATER COSERVATION RESULTS IN CONCENTRATED WASTE X NOT SUITABLE FOR BIO PROCESS  OPTIONS AVAILABLE :  INCINERATION  WET AIR OXIDATION

INCINERATION : HIGH OPERATING COST. LOWER CAPITAL INVESTMENT.. WATER CAN NOT BE RECYCLED UNLESS TREATED. DEPRECIATION BENEFIT IS ONLY FOR CAPITAL INVESTMENT AND NOT FOR OPERATING COST.

MORE APPROPRIATELY : THERMAL PROCESS. IT IS SUBCRITICAL OXIDATION PROCESS IN AN AQUEOUS MEDIUM Water T c = C & P c = atm OXIDATION OF ORGANIC INORGANIC SUBSTRATE IN PRESENCE OF MOLECULAR O 2 T = 100 _ C; Pressure: O 2 pressure 5 to 20 atm O 2 Solubility in water is minimum at near about 100 o C. Above 100 o C it is increasing with increase in temperature. WET AIR OXIDATION

ORGANICS O 2 C a H b N c P d X e S f O g CCO 2 H 2 O N N 2, NH 3, NO 3, H H 2 O P PO 4 X HX (halogen) S SO 4 2- O 2 O 2 Inorganic substances O 2 Na 2 S Na 2 SO 4 Na 2 SO 3 Na 2 SO 4 OXIDATION REACTION FREE RADICAL MECHANISM O 2 + H 2 O OH* via OH * radical formation NON SELECTIVE OXIDATION TO MINERALIZE OXIDIZABLE CONTAMINANTS

OXIDATION POWER OF COMMON OXIDIZING AGENTS RELATIVE TO OXYGEN O Cl ClO HOCl1.24 H 2 O O OH* (hydroxyl radical)2.33 F

HIGHER OXIDATION POWER MEANS A RELATIVE LACK OF SELECTIVITY. This property IS USELESS for organic synthesis but the most desirable in waste treatment. SHE management does not allow use of “F” WET Oxidation Technology is centered around OH* radical as non-selective but powerful oxidizing agent.

Large molecular wt O 2 CO 2 + H 2 O organic substrate low mol. wt organic acids (Acetic, Propionic, Glyoxalic, Oxalic) Complex Reactions Intermediates are formed and can be slow to oxidize or mineralize to CO 2 INSIGHT INTO REACTION MECHANISM

The waste is characterized as: BOD (bio-chemical oxygen demand), COD ( chemical oxygen demand ) & TOC ( total organic carbon ) Kinetics is presented in terms of COD / TOC reduction Instead of having complex kinetics representing series and parallel reactions, a series reaction approach is considered. We have found that a lumped parameter series reaction in terms of COD is more design friendly k 1 k 2 (COD) (COD) CO 2 and H 2 O Original low mol. wt Waste intermediates In majority of cases, the second reaction step (k 2 ) is the rate limiting step. KINETICS

The kinetics is then given as  d(COD) = k (COD) m (O 2 ) n dt m  1 ; n varies with 0.5 to 1.0 CATALYSTS Wet air oxidation reactions can be catalyzed by  homogeneous catalysts  heterogeneous catalysts to reduce SEVERITY of operating conditions.

 Homogeneous catalysts The catalyst should be such that complete oxidation of substrate is possible to CO 2 and H 2 O. It should be compatible with MOC of the reactor. It should be easily recoverable.  CATALYST CHARACTERIZATION Homogeneous catalysts could be recovered by  Precipitation  Ion exchange technique  Liquid emulsion membrane process The leached catalyst and support can be recovered also by the above techniques. CATALYST RECOVERY

–Cu, Co, Mn, Fe, Ru could be supported on suitable support such as Al 2 O 3, SiO 2 and TiO 2 –Temperatures are around 200 o C and there exists acetic acid as an intermediate. This could result in extraction/leaching of the catalyst element into treated aqueous stream. –Leaching of support also may take place. Heterogeneous catalysts Cu salts are very good for complete mineralization Co and Fe are not able to oxidize acetic acid as effectively as copper We have observed:

Advantages It can handle concentrated waste COD 10, ,000 mg/l It can handle toxic chemicals cyanides, sulphides and priority pollutants Waste with high TDS can be handled Energy integration possible Very less space, even it can be underground. Lower operating cost Advantages and Limitations

OFFGAS ENERGY RECOVERY SYSTEM TREATED WATER EFFLUENT ENERGY RECOVERY SYSTEM AIR WET OXIDATION REACTOR AIR SATURATOR AIR COMPRESSOR Typical Continuous Wet Oxidation System for Liquid Waste BFW STEAM BFW

Integration with other waste treatment processes: It is possible to have hybrid systems to realize economic advantage of the waste treatment process. 1 Membrane – WAO 2 WAO - Membrane 3 Sonication – WAO 4 Fenton – WAO 5 Biological treatment – WAO 6 WAO - Biological treatment V V M 17

Εργαστηριακός Αντιδραστήρας CSTR

ΜΕ ΤΙ ΚΟΣΤΟΣ ΓΙΝΕΤΑΙ ? Κόστος Εξοπλισμού Ειδικά υλικά κατασκευής Αντλία υψηλής πίεσης Κόστος Λειτουργίας Πίεση Αέρας ή Ο 2 => ? Υγρό Ο 2 => ΟΧΙ Ανάκτηση ενέργειας => ΝΑΙ για φορτίο >20 g/L COD Τεχνολογία VerTech (Deep-shaft Reactor)

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ VerTech Σύστημα ομόκεντρων κυλίνδρων Βάθος : 1200 m, Διάμετρος : 1 m Υδροστατική πίεση στον πυθμένα : 85 bar Ροή αποβλήτου και οξειδωτικού προς τα κάτω από εσωτερικό κύλινδρο (downcomer) Επεξεργασμένο απόβλητο προς τα πάνω από εξωτερικό κύλινδρο (upcomer) Τρίτος αγωγός για απαγωγή θερμότητας

ΤΕΛΙΚΑ ΠΟΣΟ ΚΟΣΤΙΖΕΙ ? Κόστος εξαρτάται από : Συνθήκες Λειτουργίας Απόδοση Εμπειρικός Κανόνας Φορτίο : 50 g/L COD Απομάκρυνση : 80% Κόστος Επεξεργασίας :ΧΒΙΟΛΟΓΙΚΗ (4-5)*ΧΥΓΡΗ ΟΞΕΙΔΩΣΗ (10-12)*Χ ΑΠΟΤΕΦΡΩΣΗ

ΑΛΛΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Επεξεργασία Ιλύος Τυπικές συνθήκες :  C >50% μονάδων ΥΟ Διάνοιξη κροκίδων, αποστείρωση, μερική απομάκρυνση COD (<15%) Αναγέννηση Ενεργού Άνθρακα Ταυτόχρονη καταστροφή ρύπων

ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑΤΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΕΦΑΡΜΟΓΗ ZimproΑπόβλητα & Ιλύς VerTechΑπόβλητα & Ιλύς Loprox - BayerΑπόβλητα με Fe 2+ Ciba GeigyΑπόβλητα με Cu 2+ Athos - VivendiΙλύς με Cu 2+ Osaka GasΑπόβλητα & Ιλύς με ευγενή μέταλλα KuritaΑμμωνία με Pt

ΣΥΝΔΥΑΣΜΟΣ ΠΟΜΑ ΜΕ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ & ΦΥΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΥΣ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ

ΓΙΑΤΙ ΣΥΝΔΥΑΣΜΕΝΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ? (Ή ΤΙ ΠΕΡΙΕΧΕΙ ΕΝΑ ΑΠΟΒΛΗΤΟ) Βιομηχανικά απόβλητα μπορεί να περιέχουν… Εύκολα βιοαποδομήσιμα μόρια Εν δυνάμει βιοαποδομήσιμα (βιοανθεκτικά) μόρια Παρεμποδιστές Τοξικά μόρια Συσσωρευμένα τελικά μόρια (dead-end) Υπόθεση εργασίας Βιολογική επεξεργασία => φθηνή & περιβαλλοντικά φιλική

ΤΙ ΣΥΝΔΥΑΖΕΤΑΙ ΜΕ ΤΙ ΚΑΙ ΠΩΣ ? ΧΗΜΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΥΓΡΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΣ & ΑΝΑΚΤΗΣΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ 90% ΦΥΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ Πιθανοί Συνδυασμοί Επεξεργασιών… ΧΗΜΙΚΗ => ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ => ΧΗΜΙΚΗ ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ => ΧΗΜΙΚΗ => ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ ΧΗΜΙΚΗ => ΦΥΣΙΚΗ => ΒΙΟΛΟΓΙΚΗ

ΧΗΜΙΚΗ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Ολική Απόδοση Διεργασίας : Z = X + Y X : % Απόδοση Χημικού Σταδίου Y : % Απόδοση Βιολογικού Σταδίου Βελτιστοποίηση : Z & Y/Z

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΧΗΜΙΚΗΣ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΣΤΟΧΟΣ (min X/Z => max Y/Z) Σχηματισμός βιοαποδομήσιμων συστατικών Μερική ανοργανοποίηση ΤΡΟΠΟΣ Επιλεκτική διάνοιξη δεσμών Καταστροφή λειτουργικών ομάδων ΜΕΣΟ => ΣΤΟΧΟΣ Ελεύθερες ρίζες (ΠΟΜΑ) Ενέργεια (Υγρή οξείδωση)

2% 37% 15% 20% 3% 18% 5% Όζον Fenton UV-Fenton Φωτοκατάλυση Υγρή Οξείδωση Συνδυασμός ΠΟΜΑ Άλλο (υπέρηχοι, ηλεκτρόλυση κλπ) 10% 7% 20% 13% 8% 11% 31% Πηγή : Scott & Ollis (Environ. Progress, 1995, 14, ) 58 άρθρα μεταξύ Πηγή : Mantzavinos & Psillakis (J. Chem. Tech. Biotechnol., 2004, in press) 100 άρθρα μεταξύ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΧΗΜΙΚΗΣ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Επίδραση προ-επεξεργασίας στην ολική απόδοση του συστήματος σε σχέση με απευθείας βιολογική επεξεργασία 66% 16% 15% 3%3% Πηγή: Scott & Ollis (1995) και Mantzavinos & Psillakis (2004) Θετική Αμελητέα Πιθανώς (?) Αρνητική Χωρίς Σύγκριση

ΤΙ ΠΕΡΙΛΑΜΒΑΝΕΙ ΤΟ ΜΕΝΟΥ ? ΚΛΙΜΑΚΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ Εργαστηριακή (συνήθως διαλείποντος έργου) Πιλοτική (συνήθως συνεχής) ΟΧΙ βιομηχανική ΠΟΛΥΠΛΟΚΟΤΗΤΑ ΑΠΟΒΛΗΤΟΥ Πρότυπα Συνθετικά Πραγματικά ΜΕΤΡΗΣΗ ΒΙΟΑΠΟΔΟΜΗΣΙΜΟΤΗΤΑΣ Αερόβιες – Αναερόβιες δοκιμές (όχι πραγματική σύζευξη διεργασιών) Τοξικότητα (όχι πραγματική σύζευξη διεργασιών) Βιοαντιδραστήρες με εγκλιματισμένους μ/ο Βιοαντιδραστήρες με μη εγκλιματισμένους μ/ο

ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΕΠΙΛΟΓΗΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΟΥ Επιλεκτικό Φθηνό Δραστικό Σταθερό Υδατοδιαλυτό (Σχετικώς) Ατοξικό ΔΥΣΤΥΧΩΣ… τέτοιος υποψήφιος δεν υπάρχει

ΩΣΤΟΣΟ… Κλασικές Τεχνολογίες Όζον  Know-how  Μη επιλεκτική οξείδωση με OH  Επιλεκτική οζονόλυση C=C σε pH<7 Μοντέρνες Τεχνολογίες Υγρή Οξείδωση  Ευελιξία ως προς βαθμό ανοργανοποίησης & οργανικό φορτίο Ανερχόμενες Τεχνολογίες Υπέρηχοι  Μη επιλεκτική οξείδωση με OH  Επιλεκτική πυρόλυση/οξείδωση πτητικών

ΓΙΑΤΙ ΑΠΟΤΥΓΧΑΝΕΙ Η ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ? Η προ-επεξεργασία δεν είναι επιλεκτική Τα παραπροϊόντα είναι σταθερά Η προ-επεξεργασία είναι ανεπαρκής Η προ-επεξεργασία είναι υπερβολική Η περίσσεια οξειδωτικού ή καταλύτη είναι τοξική Πώς γίνεται η βιολογική επεξεργασία ? Εγκλιματισμός ή όχι των μ/ο ? Εγκλιματισμός των μ/ο σε τι υπόστρωμα ? Αρκεί η μέτρηση τοξικότητας ή/και βιοαποδομησιμότητας ?

ΠΩΣ ΜΕΤΡΙΕΤΑΙ Ο ΒΑΘΜΟΣ ΠΡΟ-ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ? Δείκτες Μερικής Οξείδωσης COD partox =(COD o /TOC o )-(COD/TOC)TOC μ=COD partox /(COD o -COD) μ=[0, 1] AOSC=4(TOC-COD)/TOC Μέσος Βαθμός Οξείδωσης Άνθρακα Μοριακές συγκεντρώσεις TOC, COD AOSC=[-4, +4]